Arnaud DEMORE
Soutiendra sa thèse le Mercredi 18 Novembre à 9 h
Amphithéâtre MOUSSERON (ENSCM)
« Atomic Layer deposition applied to bipolar membrane fabrication: from water dissociation catalyst development to the integration in the membrane »
Devant le jury composé de :
– Philippe MIELE, Professeur à l’ENSCM, Université de Montpellier – Directeur de thèse
– Mikhael BECHELANY, Directeur de Recherche CNRS, Université de Montpellier – Co-directeur de thèse
– Damien VOIRY, Directeur de Recherche CNRS, Université de Montpellier – Co-encadrant
– Beniamino SCIACCA, Chargé de Recherche CNRS, Université d’Aix-Marseille – Rapporteur
– David MUNOZ-ROJAS, Directeur de Recherche CNRS, Université de Grenoble Alpes – Rapporteur
– Annie COLIN, Professeure à l’ESPCI, Université de Paris Saclay – Examinatrice
– Valentin FOUGERIT, Directeur technique chez Yama Carbon – Examinateur
Résumé :
Les membranes bipolaires (BPMs) composées de couches échangeuses de cations (CEL) et d’anions (AEL) permettent de découpler les environnements de pH des électrodes et de contourner les limites associées aux membranes échangeuses d’ions monopolaires (CEL/AEL), tout en ouvrant la voie à de nouveaux procédés. En polarisation inverse, les BPMs favorisent une réaction de dissociation de l’eau (WD) en ions H+ et OH- au niveau de la jonction AEL/CEL. Un fonctionnement efficace nécessite des catalyseurs adaptés pour réduire la surtension de WD et les pertes de tension. Cependant, la fabrication des BPMs est souvent adaptée à des applications et des architectures spécifiques ce qui limite la transférabilité et la mise à l’échelle, tandis que les matériaux fluorés soulèvent des préoccupations environnementales.
Ce travail de thèse porte sur la fabrication de membranes bipolaires efficaces, autoportantes et sans fluor, en utilisant le dépôt par couche atomique (ALD) comme méthode innovante pour incorporer des catalyseurs à la jonction AEL/CEL. Les membranes ont été préparées à partir de S-PEEK et de Q-PPO disponibles dans le commerce, avec du SnO₂ déposé par ALD étudié comme catalyseur de WD.
Une première stratégie a consisté à utiliser des nanofibres électrofilées recouverte par ALD de SnO2 et pressées à chaud. Les analyses ont montré que du SnO₂ amorphe était réparti de manière homogène à la surface des fibres de Q-PPO et n’ont révélé aucune réactivité entre le précurseur ALD et le polymère. Les tests de polarisation en cellule-H ont montré que l’incorporation du catalyseur par ALD réduisait le potentiel transmembranaire pour atteindre les mêmes performances que des membranes bipolaires commerciales au nombre de cycles ALD optimal, tandis qu’une croissance excessive de SnO₂ entravait la densification de la membrane.
Une deuxième stratégie a consisté à utiliser des couches échangeuses d’ions fabriquées par coulage en solution. Des analyses XPS et FTIR ont confirmé l’absence de réactivité du précurseur ALD avec le polymère. Un mécanisme de type infiltration en phase vapeur (VPI) a été identifié pour la croissance du SnO₂, et après optimisation, des membranes bipolaires denses et symétriques ont été obtenues. À faible nombre de cycle ALD, une efficacité de WD limitée a entraîné un potentiel transmembranaire élevé lors des tests en cellules-H, tandis qu’un dépôt excessif de SnO2 a formé une couche de SnO₂ dense limitant le transport des ions et de l’eau ainsi que l’adhérence AEL/CEL. Dans les conditions optimales, la fracture de la couche de SnO₂ lors du pressage à chaud a permis d’équilibrer entre l’activité catalytique, le transport ionique et de l’eau ainsi que l’adhérence interfaciale. Ces BPMs ont atteint des potentiels transmembranaires nettement inférieurs à ceux de la référence commerciale soulignant l’importance du procédé de fabrication. Le comportement électrochimique a été évalué par électrolyse de l’eau, les BPM optimisées ont surpassé la membrane commerciale en atteignant de faibles tensions de cellule (avec des électrolytes supports) et surpotentiels de WD, confirmant ainsi l’efficacité de la couche catalytique déposée par ALD.
Enfin, d’autres procédés de fabrication comme les super-cycles ALD Ti/Sn, les jonctions 3D électrofilées et les couches échangeuses d’ions déposées par pulvérisation ont été explorés. Les BPMs utilisant les revêtements par pulvérisation ont atteint des potentiels transmembranaires très bas attribués à des interfaces améliorées avec des charges en SnO₂ extrêmement faibles par rapport à d’autres travaux de référence. De même, de faibles tensions de cellule (avec des électrolytes supports) et des surpotentiels de WD comparables à ceux des membranes les plus performantes rapportées à ce jour ont été obtenues à des densités de courant élevées.
Abstract:
Bipolar membranes (BPMs) composed of cation- (CEL) and anion-exchange layers (AEL) can decouple electrode pH environments and circumvent limitations related to monopolar ion-exchange membranes but also enable new process configurations. Under reverse bias, BPMs promote a water dissociation (WD) reaction into H+ et OH- ions at the AEL/CEL junction. Efficient operation requires catalysts to reduce WD over-potential and voltage losses. However, BPM fabrication is often tailored to specific applications and architectures, limiting transferability and scale-up, while fluorinated materials raise environmental concerns.
This PhD work focuses on the fabrication of efficient, freestanding, hydrocarbon-based BPMs, using Atomic layer deposition (ALD) as a novel method to incorporate catalysts at the junction. Membranes were prepared from commercially available S-PEEK and Q-PPO with ALD-grown SnO2 investigated as WD catalyst.
A first strategy used hot-pressed ALD-coated electrospun nanofibers. SEM/TEM, EDX and XRD analysis showed amorphous SnO2 homogeneously distributed on the Q-PPO fiber surfaces while XPS and FTIR analysis revealed no detectable reaction between ALD precursor and polymer functional groups. H-cell polarization tests showed that ALD catalyst incorporation decreased the transmembrane potential to match commercial BPM performance at the optimal cycle number, whereas excessive SnO2 growth hindered membrane densification.
A second strategy used ion-exchange layers fabricated by solution casting. ALD performed on casted Q-PPO layers confirmed the absence of reactivity with the polymer by XPS and FTIR analysis. A vapor-phase infiltration type-growth was identified for the SnO2 deposition, and after optimization, dense and symmetric bipolar membranes were obtained. At low ALD cycle number, limited WD efficiency resulted in high transmembrane potential in H-cell tests whereas excessive deposition produced a dense SnO2 layer that hindered ion/water-transport and CEL/AEL adhesion. At the optimum, the SnO2 layer fractured during hot-pressing provided a balance between catalytic activity, transport and interfacial adhesion. These BPMs reached significantly lower transmembrane potentials than the commercial reference highlighting the significance of the BPM fabrication route.
Electrochemical behavior was evaluated in CO2 electrolysis, homemade BPMs showed low cell voltages but limited CO selectivity mainly attributed to their lower thickness and to a more acidic cathodic environment, which reduced ohmic losses but promoted hydrogen evolution reaction. Then, in water electrolysis tests, optimal BPMs outperformed the commercial membrane achieving low cell voltages (with supporting electrolytes) and WD overpotentials, further confirming the efficiency of the ALD catalytic layer.
Finally, alternative fabrication routes, including Ti/Sn ALD super-cycles, 3D electrospun junctions and spray-coated ion-exchange layers were explored. Spray coating gave the most promising results with very low transmembrane potentials attributed to improved interfaces. These performances were obtained with extremely low SnO2 loadings compared with other benchmark catalysts. The resulting BPMs also achieved low cell voltages (with supporting electrolytes) and WD overpotentials comparable to the best-performing membranes reported to date at high current densities.
