BEGIN:VCALENDAR VERSION:2.0 PRODID:-//wp-events-plugin.com//7.2.3.1//EN TZID:Europe/Paris X-WR-TIMEZONE:Europe/Paris BEGIN:VEVENT UID:26@iem.umontpellier.fr DTSTART;TZID=Europe/Paris:20221026T100000 DTEND;TZID=Europe/Paris:20221026T130000 DTSTAMP:20221220T161003Z URL:https://iem.umontpellier.fr/events/soutenance-de-these-de-feihong-ren- 26-10-2022/ SUMMARY:Soutenance de thèse de Feihong REN - 26/10/2022 DESCRIPTION:\n\n\n\n\nFeihong REN a soutenu sa thèse le 26 octobre 2022\n\ nContribution de la micro-spectroscopie Raman à l’étude de l’électr olyte pour batteries Li-métal\nContribution of Raman micro-spectroscopy t o the study of the electrolyte for Li-metal batteries\n  devant le jury composé de : - M. Laurent SERVANT\, Professeur\, Université de Borde aux - ISM - Rapporteur- Mme Cristina IOJOIU\, Directrice de Recherche\, CNRS\, Grenoble INP - LEPMI - Rapporteur- Mme Sandrine LYONNARD\, Ingén ieur\, CEA - SyMMES - Grenoble - Examinateur- M. Lorenzo STIEVANO\, Prof esseur\, Université Montpellier - ICGM - Examinateur- M. François HENN \, Professeur\, Université Montpellier - L2C - Examinateur- M. Stefano DEABATE\, Maître des Conférences\, ENSCM - IEM - Directeur de thèse   Résumé :\n\n\n \;\nLes batteries Li-métal sont des candidats idéa ux pour les dispositifs de stockage à haute densité d’énergie de nouv elle génération\, grâce à l’anode en lithium métallique ayant une c apacité ultra-élevée (3860 mAh g-1) et le potentiel redox le plus bas ( -3\,04 V par rapport à S.H.E.). Cependant\, leur large commercialisation est actuellement entravée par le problème bien connu de la génération de dendrites de lithium. Pour surmonter cette difficulté majeure\, les pr emiers électrolytes à faible concentration (LCE) ont été remplacés pa r des électrolytes à haute concentration (HCE). Ces derniers limitent en fait la génération de Li dendritique mais impliquent au même temps de nouveaux défauts tels qu’une mauvaise conductivité ionique\, une visco sité élevée et un prix accru. Ces inconvénients sont alors résolus à leur tour en ajoutant un diluant pour obtenir ainsi des électrolytes à haute concentration localisée (LHCE). Néanmoins\, les performances élec trochimiques de l’anode Li métal restent toujours insuffisantes.Ce trav ail est consacré à la comparaison détaillée et systématique entre les structures et les propriétés des électrolytes à faible concentration\ , haute concentration et haute concentration localisée constitués des m êmes sels et solvants\, le but étant de proposer de nouveaux critères p our le développement d’électrolytesaméliorés. Nous utilisons la micr o-spectroscopie Raman afin d’établir des relations strictes entre la st ructure locale de solvatation de l’électrolyte\, sa réactivité vis-à -vis de l’anode Li métal qui conduit à la formation du film d’élect rolyte solide d’interface (SEI) et\, au final\, les propriétés électr ochimiques. Nous montrons que l’augmentation de la quantité de diluant dans le LHCE affecte la réactivité de l’électrolyte en augmentant le nombre de molécules de solvants libres et les structures locales du type « pair d’ions de contact » (CIP)\, au détriment des clusters AGG. I l ressort pour la première fois de cette étude que\, du fait des conséq uences qu’un ajout excessif de diluant a sur la réactivité de l’éle ctrolyte et in fine sur la durée de vie de l’anode Li métal\, l’ajus tement de la teneur en diluant est un paramètre clé pour la conception d e LHCEs améliorés pour futures batteries à haute densité d’énergie. La consomption des espèces Li+ à la surface de l’électrode est géné ralement considéré comme le phénomène sous-jacent à l’apparition et à la croissance desdendrites. Par conséquence\, dans la suite de cette étude\, nous utilisons la spectroscopie Raman in situ pour étudier les g radients de concentration de Li+ traversant l’électrolyte pendant l’o pération électrochimique et\, de cette manière\, calculer le coefficien t de diffusion de Li+ aux différentes conditions expérimentales decouran t\, concentration\, etc.. La comparaison entre LCEs\, HCEs et LHCEs montre que la diffusion du Li+ à travers l’électrolyte diminue avec l’ajou t de solvant et l’augmentation de la concentration de l’électrolyte. Mais cela n’empêche pas d’obtenir le dépôt de Li métallique homog ène et lisse attendu avec le LCHE. En effet\, la caractérisation de l’ interface électrode/électrolyte montre que le principal paramètre affec tant la morphologie du dépôt métallique est la mobilité du Li+ à trav ers le film SEI\, dont la conductivité est améliorée par la présence d e LiF dans le cas des électrolytes HCE et LHCE.La dernière partie de ce travail est consacrée à l’étude plus approfondie d’un phénomène q ue nous avons initialement observé par hasard lors des expériencesRaman  : la conversion photochimique (c’est-à-dire par l’irradiation du la ser) de l’électrolyte en carbone graphitique déposé sur un substrat d ’oxyde de cuivre\,CuxO contenant du fluor. Nous montrons alors que ce ma tériau est le précurseur d’un catalyseur efficace pour la réaction de réduction du CO2\, ce qui représenteune voie des plus intéressantes po ur recycler les électrolytes épuisés des batteries Li.\n \;\n\n\n  Mots-clés : Batterie Li métal\, spectroscopie Raman\, électrolyte à h aute concentration localisée\, CO2RR Abstract :\n\n\nLi-metal batteries are ideal candidates for next-generation high-energy density storage devi ces\, thanks to the Li metal anode having ultrahigh capacity (3860 mAh g-1 ) and the lowest redox potential (-3.04 V vs. S.H.E.). However\, their wid e commercial deployment is currently hindered by the notorious Li dendrite s generation. To overcome this main issue\, the early low-concentration el ectrolytes (LCEs) have been replaced with high-concentration electrolytes (HCEs). The latter limit actually the generation of dendritic Li but invol ve new shortcomings such as poor ionic conductivity\, high viscosity and i ncreased price.These drawbacks are solved in turn by adding a diluent to o btain localized high-concentration electrolytes (LHCEs). Nevertheless\, th e electrochemical performances of the Li metal anode still remain inadequa te.This work is devoted to the detailed and systematic comparison between the structure and properties of low-\, high- and localized high-concentrat ion electrolytesconsisting of the same salt and solvents\, the purpose imp lied being to propose new criteria for the development of improved electro lytes. In order to establish more rigorous relationships between the elect rolyte local solvation structure\, its reactivity towards the Li metal ano de leading to the formation of the solid electrolyte interface (SEI) film and\, finally\, the electrochemical properties\, we use Raman micro spectr oscopy to probe the Li+ inner solvation sheath. We show that the increase of the diluent amount in the LHCE affects the electrolyte reactivity by in creasing the number of free solvent species and contact ion pairs (CIPs) t o the detriment of AGG clusters. Then\, due to the consequences that an ex cessive diluent addition has on the reactivity of the electrolyte and\, ul timately\, on the Li metal anode lifespan\, tuning the diluent content app ears for the first time as a key parameter for the designing of improved L HCEs for high-energy-density batteries.The depletion of Li+ species at the electrode surface is usually considered the phenomenon underlying the den drite appearance and growth. Then\, we also use insitu Raman spectroscopy to study the Li+ concentration gradients occurring across the electrolyte during the electrochemical operation and\, by this way\, calculateapproxim ate Li+ diffusion coefficients. The comparison between LCEs\, HCEs and LHC Es show that the Li+ diffusion across the electrolyte decreases with the s olvent addition and the increase of the electrolyte concentration. But thi s does not prevent the homogeneous and smooth Li deposition expected with LCHE from being obtained. Indeed\, the characterization of the electrode/e lectrolyte interface shows that the main parameter affecting the Li deposi t morphology is the Li+ mobility across the SEI film\, enhanced by the pre sence of LiF in the case of HCEs and LHCEs.The last part of this work is d evoted to the more in-depth study of a phenomenon that we initially observ ed by chance during the Raman experiments : the photochemical conversion (i.e. by the laser irradiation) of the electrolyte into graphitic carbon o nto a fluorine containing CuxO substrate. We show that this material is th e precursor of an effective catalyst for the CO2 reduction reaction\, whic h can represent a most interesting way to recycle exhausted Li battery ele ctrolytes.\n\n\n Keywords : Li metal battery\, Raman spectroscopy\, loca lized high-concentration electrolyte\, CO2RR\n CATEGORIES:Soutenance END:VEVENT BEGIN:VTIMEZONE TZID:Europe/Paris X-LIC-LOCATION:Europe/Paris BEGIN:DAYLIGHT DTSTART:20220327T030000 TZOFFSETFROM:+0100 TZOFFSETTO:+0200 TZNAME:CEST END:DAYLIGHT END:VTIMEZONE END:VCALENDAR