Eliott JACQUEMIN
soutiendra sa thèse
Le 21 novembre 2025 à 14h
campus triolet – Bâtiment 36
Hall du 1er étage – Salle SC36.05,
« Procédé hybride associant nanofiltration et ozonation catalytique en vue de l’élimination de micropolluants dans l’eau »
Devant le jury composé de :
– Denis BOUYER, Professeur, IEM, Université de Montpellier – Examinateur
– Martine MALLET, Maître de conférences – HDR, LCPME, Université de Lorraine – Examinatrice
– Pierre François BIARD, Maître de conférences – HDR, ISCR, ENSC Rennes – Rapporteur
– Sylvain GALIER, Professeur, LGC, Université de Toulouse III – Rapporteur
– Stéphan BROSILLON, Professeur, IEM, Université de Montpellier – Directeur de thèse
– Julie MENDRET, Maître de conférences – HDR, IEM, Université de Montpellier – Co-directrice de thèse
– Martin DROBEK, Chargé de recherche, IEM, CNRS -cInvité (Co-encadrant)
Résumé :
La présence persistante de micropolluants organiques, notamment les antibiotiques, dans les effluents domestiques constitue un défi majeur pour la protection des milieux aquatiques. Les procédés conventionnels, conçus pour éliminer la matière organique biodégradable et les nutriments, se révèlent insuffisants face à ces contaminants émergents. Parmi les solutions avancées, la nanofiltration (NF) offre un bon compromis entre sélectivité et consommation énergétique, assurant une rétention élevée des micropolluants. Cependant, ses performances sont limitées par des phénomènes de colmatage sévères et par la gestion complexe du rétentat concentré en polluants. D’autre part, les procédés d’ozonation catalytique permettent une dégradation efficace par génération de radicaux hydroxyles, mais leur application entraîne la formation de produits de transformation intermédiaires et des problèmes de sélectivité. Pour dépasser ces limites, ce travail de thèse a étudié la faisabilité et l’efficacité d’un procédé hybride associant NF avec des membranes céramiques et ozonation catalytique afin de pallier les inconvénients de ces procédés pris séparément. Les membranes céramiques, choisies pour leur robustesse chimique et mécanique, ont été fonctionnalisées par une couche catalytique de maghémite (γ–Fe₂O₃) déposée sur une couche filtrante en TiO₂/Al₂O₃. Cette fonctionnalisation a été réalisée avec succès sans altérer les propriétés structurelles des membranes, tout en leur conférant une activité catalytique stable et reproductible vis–à–vis de l’ozone à pH neutre. L’activité catalytique a été évaluée à l’aide de la déséthylatrazine (DEA) comme molécule sonde des radicaux hydroxyles. Les résultats ont montré une augmentation nette du coefficient d’Elovitz (Rct) en présence des membranes fonctionnalisées, confirmant que la maghémite activait efficacement l’ozone à pH neutre et renforçait la génération de radicaux hydroxyles. Par ailleurs, la stabilité du catalyseur a été confirmée au cours de cycles répétés d’ozonation, sans perte significative d’activité ni dégradation du dépôt de maghémite. Les essais sur antibiotiques modèles ont montré une élimination quasi complète du sulfaméthoxazole et de l’amoxicilline, et un abattement significativement renforcé du métronidazole, habituellement peu réactif vis–à–vis de l’ozone. Une analyse mécanistique a ensuite permis de distinguer les contributions respectives de la rétention membranaire, de l’adsorption et de la dégradation par oxydation. La nanofiltration a joué un rôle déterminant en bloquant non seulement les micropolluants initiaux mais aussi leurs produits de transformation précoces, limitant leur transfert vers le perméat. En parallèle, l’ozonation catalytique a permis de dégrader directement les composés accumulés dans le rétentat, grâce à la génération locale de radicaux hydroxyles au contact de la couche
catalytique. L’application du procédé hybride à un effluent secondaire a confirmé ces bénéfices en conditions réelles. La caractérisation par spectroscopie 3D–EEM de la matière organique dissoute a montré que les substances humiques étaient responsables du colmatage irréversible par adsorption interne, tandis que les composés protéiques contribuaient surtout à la formation d’un gâteau réversible. L’ozonation catalytique a ciblé sélectivement les substances humiques, améliorant la réversibilité du colmatage et permettant une récupération quasi complète du flux même après plusieurs cycles de filtration. Un dosage optimal de l’ozone a été déterminé pour garantir une efficacité maximale tout en limitant sa consommation. Enfin, un modèle multiphysique basé sur la dynamique des fluides numérique (CFD) a été développé pour décrire les transferts hydrodynamiques, les réactions d’oxydation et la diffusion dans le module de NF. Ce modèle a permis de prédire de manière satisfaisante la dégradation des polluants dans le rétentat et a mis en évidence le rôle déterminant des phénomènes de diffusion et de réactivité dans le milieu poreux.
Abstract:
The persistent presence of organic micropollutants, particularly antibiotics, in domestic effluents represents a major challenge for the protection of aquatic environments. Conventional processes, designed to remove biodegradable organic matter and nutrients, are insufficient to address these emerging contaminants. Among advanced solutions, nanofiltration (NF) offers a good compromis between selectivity and energy demand, ensuring high retention of micropollutants. However, its performance is limited by severe fouling phenomena and by the complex management of pollutant– concentrated retentate. On the other hand, catalytic ozonation enables effective degradation through the generation of hydroxyl radicals, but its application often leads to the formation of intermediate transformation products and selectivity issues. To overcome these limitations, this doctoral work investigated the feasibility and efficiency of a hybrid process combining NF with ceramic membranes and catalytic ozonation, in order to mitigate the drawbacks of each process when applied separately. Ceramic membranes, selected for their chemical and mechanical robustness, were functionalized with a catalytic layer of maghemite (γ–Fe₂O₃) deposited on a TiO₂/Al₂O₃ filtration support. This functionalization was successfully achieved without altering the structural properties of the membranes, while conferring a stable and reproducible catalytic activity towards ozone at neutral pH. Catalytic activity was evaluated using deisopropylatrazine (DEA) as a probe molecule for hydroxyl radicals. Results showed a clear increase in the Elovitz coefficient (Rct) in the presence of functionalized membranes, confirming that maghemite effectively activated ozone at neutral pH and enhanced hydroxyl radical generation. Furthermore, the stability of the catalyst was demonstrated over repeated ozonation cycles, with no significant loss of activity or degradation of the maghemite coating. Tests on model antibiotics showed almost complete removal of sulfamethoxazole and amoxicillin, as well as a significantly improved abatement of metronidazole, usually poorly reactive towards ozone. A mechanistic analysis then distinguished the respective contributions of membrane retention, adsorption, and oxidative degradation. Nanofiltration played a key role by blocking not only the parent micropollutants but also their early transformation products, limiting their transfer to the permeate. In parallel, catalytic ozonation enabled the direct degradation of compounds accumulated in the retentate, through the local generation of hydroxyl radicals at the catalytic layer. The application of the hybrid process to a secondary effluent confirmed these benefits under real conditions. Characterization of dissolved organic matter by 3D–EEM spectroscopy showed that humic substances were responsible for irreversible fouling through internal adsorption, while protein–like compounds primarily contributed to the formation of a reversible cake layer. Catalytic ozonation selectively targeted humic substances, improving fouling reversibility and enabling near–complete flux recovery even after several filtration cycles. An optimal ozone dose was identified to ensure maximum efficiency while limiting consumption. Finally, a multiphysics model based on computational fluid dynamics (CFD) was developed to describe hydrodynamic transport, oxidation reactions, and diffusion within the NF module. This model satisfactorily predicted pollutant degradation in the retentate and highlighted the key role of diffusion and reactivity phenomena within the porous medium.
