Hippolyte DORY
soutiendra sa thèse le Vendredi 20 Décembre 2024 à 13h30
à l’ENSCM – Amphithéâtre MOUSSERON
« 3D ceramics: synthesis, characterization and applications (catalysis and water purification) »
Devant le jury composé de :
– Miryana HEMADI, Professor, Université Paris Cité – Examinatrice
– Emanuel IONESCU, Lecturer, Technische Universität Darmstadt, Fraunhofer IWKS – Rapporteur
– Nicholas. M. BEDFORD, Associate Professor, Colorado School of Mines – Rapporteur
– Philippe MIELE, Professor, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier – Co-directeur de thèse
– Chrystelle SALAMEH, Associate Professor, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier- Directrice de thèse
– Damien VOIRY, Research Director, CNRS – Invité
Résumé :
Les avancées dans le domaine de la fabrication additive ouvrent de nouvelles perspectives pour le développement de matériaux céramiques haute performance dans des domaines critiques, tels que la catalyse et la purification de l’eau. Cette étude propose une analyse approfondie de la synthèse, de l’impression 3D et de la fonctionnalisation de céramiques avancées — notamment les oxycarbures de silicium (SiOC), les carbonitrures de silicium (SiCN) et les céramiques de type mullite — à l’aide de techniques de fabrication additive basées sur la photopolymérisation. Dans le chapitre 2, nous présentons une approche polyvalente pour l’impression 3D de céramiques en formulant des polymères pré-céramiques photodurcissables par deux méthodes : (i) en combinant le polymère pré-céramique avec des monomères photoactifs et (ii) en greffant des groupes photopolymérisables sur les polymères précurseurs. Ces formulations sont imprimées en 3D via UV-LCD, puis converties en structures céramiques denses ou poreuses par pyrolyse contrôlée. Les céramiques SiOC et SiCN obtenues présentent une haute résolution, une rugosité de surface ajustable et une excellente intégrité structurelle, favorisant leur usage dans des applications hautes performances.
Dans la continuité, le chapitre 3 examine le potentiel catalytique des céramiques SiOC et SiCN imprimées en 3D en tant que support de catalyseurs. En exploitant les propriétés de surface modifiables et les architectures poreuses rendues possibles par la fabrication additive, ces céramiques sont fonctionnalisées par dépôt en couches atomiques (ALD) pour y intégrer des nanoparticules de palladium. Les matériaux ainsi obtenus présentent une bonne activité et stabilité catalytiques lors d’une réaction modèle de Suzuki-Miyaura, ce qui les rend prometteurs pour des applications en procédés chimiques industriels. Ce chapitre souligne aussi la robustesse et la réutilisabilité des catalyseurs, leur conférant une importance pratique pour des systèmes catalytiques durables et économes en énergie. De plus, la seconde partie explore la synthèse de nouveaux précurseurs polymères pré-céramiques contenant des métaux, obtenus via chimie de coordination par greffage de ligands sur le polymère précurseur. Ces précurseurs permettent la fabrication de céramiques contenant du cuivre et du cobalt sous forme d’oxydes et de non-oxydes, caractérisées intensivement par diffraction des rayons X à haute énergie et total-scattering par rayonnement synchrotron.
Dans le chapitre 4, les applications s’étendent à la dépollution, notamment la purification de l’eau. Des membranes céramiques à base de mullite, un aluminosilicate, sont produites par impression 3D à partir d’une suspension céramique photodurcissable, un slurry, puis modifiées en surface via un procédé Vapour-Liquid-Solid (VLS) pour améliorer leurs capacités de filtration. Les membranes modifiées démontrent une grande efficacité pour la séparation huile-eau dans divers solvants organiques, avec des débits élevés et une forte sélectivité.
Dans l’ensemble, ce travail met en lumière le potentiel considérable des céramiques imprimées en 3D pour des applications fonctionnelles avancées, allant de la catalyse à la protection de l’environnement. Les résultats illustrent la polyvalence de la fabrication additive pour créer des architectures céramiques complexes et ouvrent de nouvelles perspectives pour le développement de matériaux haute performance répondant aux enjeux industriels et environnementaux.
Mots clefs
Céramique, Impression 3D, Polymère précéramique, catalyse, traitement des eaux
Abstract:
Advances in additive manufacturing have opened new frontiers in the development of high-performance ceramic materials for critical applications, including catalysis and water purification. This study presents a detailed investigation into the synthesis, 3D printing, and functionalization of advanced ceramic systems—namely silicon oxycarbide (SiOC), silicon carbonitride (SiCN), and mullite ceramics—through photopolymerization-based additive manufacturing techniques. In Chapter 2, we introduce a versatile approach to 3D printing ceramics by formulating photocurable preceramic polymers via two methods: (i) blending the preceramic polymer with photoactive monomers and (ii) grafting photopolymerizable groups onto precursor polymers. These systems are processed using UV-LCD 3D printing and subsequently converted into dense or porous ceramic structures through controlled pyrolysis. The resulting SiOC and SiCN ceramics exhibit high resolution, tunable surface roughness, and excellent structural integrity, laying the foundation for their use in demanding applications.
Building upon this, Chapter 3 explores the catalytic potential of the 3D-printed SiOC and SiCN ceramics. By leveraging the tailored surface properties and porous architectures achieved through additive manufacturing, these ceramics are functionalized via atomic layer deposition (ALD) to introduce active catalytic species, palladium nanoparticles. This thesis is the first study, to our knowledge, to combine SiOC ceramics and ALD. The materials demonstrate great catalytic activity and stability in a model Suzuki-Miyaura reaction, with potential applications in industrial chemical processes. This chapter also highlights the robustness and reusability of the catalysts, underscoring their practical significance in sustainable and energy-efficient catalytic systems. Additionally, in the second part, new metal-containing preceramic polymeric precursors were synthesized using a coordination chemistry approach by grafting ligands on the preceramic polymer backbone. These precursors lead to the fabrication of Cu- and Co- containing ceramics in both oxide and non-oxide forms. These ceramics have been intensively characterized using high energy X-Ray diffraction and total scattering using synchrotron radiations.
In Chapter 4, the scope of application extends to environmental remediation, specifically water purification. Mullite-based ceramic membranes are fabricated via 3D printing using a photocurable ceramic slurry, followed by surface modification using a Vapor-Liquid-Solid (VLS) process to enhance their filtration properties. The modified membranes demonstrate remarkable efficiency in oil-water separation across various organic solvents, achieving high flow rates and selectivity.
Overall, this work highlights the significant potential of 3D-printed ceramics in advanced functional applications, from catalysis to environmental protection. The findings underscore the versatility of additive manufacturing in creating complex ceramic architectures and open new avenues for developing high-performance materials that address industrial and environmental challenges.
Key words
Ceramic, 3D printing, Preceramic polymer, catalysis, water treatment
