Maximilien CORONAS
soutiendra sa thèse
le mardi 16 décembre 2025 à 14h
à l’ENSCM (amphithéâtre Mousseron)
« Fabrication de membranes hybrides nanostructurées par auto-assemblage de copolymères a blocs et ajout de composés inorganiques »
« Manufacturing of nanostructured hybrid membranes by self-assembly of block copolymer with addition of inorganic compounds »
Devant le jury composé de :
– Marie-Vanessa COULET, Directrice de recherches au CNRS, Université Aix-Marseille – Rapporteur
– Guillaume FLEURY, Professeur des Universités, Université de Bordeaux – Rapporteur
– Sophie TINGRY, Directrice de recherches au CNRS, Université de Montpellier – Examinateur
– Xavier CATTOEN, Chargé de recherches au CNRS, Université de Grenoble – Examinateur
– Julien CAMBEDOUZOU, Professeur des Universités, Université de Montpellier – Directeur de thèse
– Karim AISSOU, Chargé de recherches au CNRS, Université de Montpellier – Co-encadrant de thèse
Résumé :
Les membranes hybrides nanostructurées représentent une voie particulièrement prometteuse pour la conception d’électrolytes solides de nouvelle génération, aussi bien pour les batteries lithium-ion que pour les piles à combustible, grâce au découplage spatial des propriétés de conduction ionique et des propriétés mécaniques. Dans le domaine des piles à combustible, par exemple, ces membranes hybrides nanostructurées pourraient favoriser le développement de membranes échangeuses d’anions (AEMs) capables de combiner une conductivité ionique élevée avec une stabilité mécanique accrue, obtenue par infiltration de précurseurs inorganiques. Cette performance repose sur l’ingénierie de nanocanaux hydrophiles iono-conducteurs, continus sur toute l’épaisseur de l’AEM, qui assurent un transport ionique efficace au sein d’une matrice hydrophobe stable et robuste.
Dans l’optique d’évaluer la faisabilité de tels électrolytes solides, ce travail de thèse a consisté à élaborer des AEMs nanostructurées, à base de chaîne de copolymères à blocs (BCPs), dont la robustesse a été renforcée par l’incorporation de précurseurs inorganiques au sein du matériau. Pour ce faire, le précurseur inorganique a été soit directement incorporé dans les chaînes BCPs lors de leur synthèse (e.g., le poly(1,1-diméthylsilacyclobutane)-bloc-polystyrène-bloc-poly(méthacrylate de méthyle), PDMSB-b-PS-b-PMMA), ou bien infiltré en phase liquide (LPI) ou vapeur (VPI) dans des films de polystyrène-bloc-poly(2-vinylpyridine)-bloc-poly(oxyde d’éthylène) (PS-b-P2VP-b-PEO) après leur mise en forme. Dans ce dernier cas, trois précurseurs inorganiques ont été utilisés – le tétraéthoxysilane (TEOS), le triéthoxyméthylsilane (TEMS) et le 3‑iodopropyltriméthoxysilane (IPTMS) – pour la préparation des membranes hybrides nanostructurées.
De façon remarquable, des membranes hybrides nanostructurées à base de PS‑b‑P2VP‑b‑PEO présentant des propriétés mécaniques supérieures ont été obtenues en appliquant un recuit sous vapeurs de solvant, conduisant à la formation de canaux organisés en phase gyroïde, puis en incorporant des précurseurs inorganiques (IPTMS) par VPI. La réactivité de l’IPTMS avec le bloc P2VP a permis de générer des AEMs portant des cations de type pyridinium. L’impact de la morphologie structurale des nanocanaux (évoluant avec le temps d’exposition des chaînes de BCPs à une vapeur de dichlorométhane) ainsi que le taux d’incorporation de l’IPTMS sur les propriétés mécaniques et la conductivité ionique des AEMs a été étudié par analyse mécanique dynamique et spectroscopie d’impédance électrochimique.
Mots clés : Recuit à la vapeur de solvant, membrane hybride échangeuse d’anions, auto‑assemblage de copolymères à blocs, gyroïde, conductivité ionique.
Abstract:
Nanostructured hybrid membranes represent a particularly promising approach for the design of next-generation solid electrolytes for both lithium-ion batteries and fuel cells, thanks to the spatial decoupling of ionic conduction properties and mechanical properties. In the field of fuel cells, for example, these nanostructured hybrid membranes could promote the development of anion exchange membranes (AEMs) capable of combining high ionic conductivity with increased mechanical stability, achieved through the infiltration of inorganic precursors. This performance is based on the engineering of hydrophilic ion-conducting nanochannels, continuous throughout the entire thickness of the AEM, which ensure efficient ion transport within a stable and robust hydrophobic matrix.
In order to assess the feasibility of such solid electrolytes, this thesis work consisted of developing nanostructured AEMs based on block copolymer chains (BCPs), whose robustness was enhanced by incorporating inorganic precursors into the material. To do this, the inorganic precursor was either directly incorporated into the BCP chains during their synthesis (e.g., poly(1,1-dimethylsilacyclobutane)-block-polystyrene-block-poly(methyl methacrylate), PDMSB-b-PS-b-PMMA), or infiltrated in liquid phase (LPI) or vapor phase (VPI) into polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)-block-poly(ethylene oxide) (PS-b-P2VP-b-PEO) films after their shaping. In the latter case, three inorganic precursors were used – tetraethoxysilane (TEOS), triethoxymethylsilane (TEMS), and 3‑iodopropyltrimethoxysilane (IPTMS) – for the preparation of nanostructured hybrid membranes.
Remarkably, nanostructured hybrid membranes based on PS-b-P2VP-b-PEO with superior mechanical properties were obtained by applying solvent vapor annealing, leading to the formation of channels arranged in a gyroid phase, and then incorporating inorganic precursors (in particular IPTMS) by VPI. The reactivity of IPTMS with the P2VP block made it possible to generate AEMs carrying pyridinium-type cations. The impact of the structural morphology of the nanochannels (which evolves with the exposure time of the BCP chains to dichloromethane vapor) and the rate of IPTMS incorporation on the mechanical properties and ionic conductivity of the AEMs was studied by dynamic mechanical analysis and electrochemical impedance spectroscopy.
Keywords: Solvent vapor annealing, hybrid anion exchange membrane, block copolymer self‑assembly, gyroid, ionic conductivity.
