a soutenu sa thèse le 5 mai 2017
Thèse préparée au sein de l’école doctorale Sciences chimiques Balard (ED 459) et de l’unité de recherche – Institut Européen des Membranes (UMR 5635)
Spécialité : Chimie et physicochimie des matériaux
Étude de matériaux catalytiques pour la conversion électrochimique de l’énergie
devant le jury composé de :
- M. Pierre MILLET – Professeur, Université de Paris-Sud – Rapporteur
- M. Frédéric MAILLARD – Chargé de Recherche, Université de Grenoble- Rapporteur
- M. Samuel BERNARD – Directeur de Recherche, Université de Montpellier – Examinateur
- M. Marc CRETIN – Professeur, Université de Montpellier – Directeur de thèse
- M. Christophe COUTANCEAU – Professeur, Université de Poitiers – Directeur de thèse
- M. Claude LAMY – Professeur, Chargé de Mission CNRS – Invité
- M. Roger MILLY – Ingénieur, SOPRANO by COMECA – Invité
Résumé :
L’hydrogène est un vecteur énergétique prometteur réalisant une très bonne synergie avec l’exploitation des sources d’énergie intermittentes telles que le solaire ou l’éolien. Le développement de ses moyens de production et de conversion électrochimique représente un enjeu majeur dans le contexte de transition énergétique dans lequel nous vivons aujourd’hui. Les piles à combustible et les électrolyseurs utilisant la technologie PEM (Membrane Echangeuse de Protons) sont des systèmes électrochimiques de conversion de l’énergie matures tandis que les systèmes réversibles capables de remplir ces deux fonctions – les piles à combustible régénératrices unitaires – sont encore à l’état de développement. Leur principal verrou technologique est la conception d’une électrode bifonctionnelle à oxygène. Les matériaux catalytiques mis en oeuvre dans ces systèmes sont principalement des métaux nobles et il convient d’en réduire autant que possible la charge massique dans les électrodes pour diminuer le coût des systèmes. Trois aspects complémentaires ont été développés lors de ces travaux de thèse. D’une part, des oxydes d’iridium et de ruthénium ont été élaborés par voie hydrothermale afin de catalyser la génération d’oxygène en fonctionnement électrolyseur. D’autre part, des catalyseurs à base de platine supportés sur des matériaux non carbonés, en particulier le nitrure de titane, ont été synthétisés par des voies colloïdales, afin de catalyser la réduction de l’oxygène en fonctionnement pile à combustible. L’association de ces matériaux est une première étape vers la conception d’une électrode bifonctionnelle à oxygène. Le troisième point se concentre sur la production de l’hydrogène et propose une alternative à l’oxydation de l’eau. L’oxydation électrochimique de composés organiques tels que le méthanol ou le diméthoxyméthane à l’aide de catalyseurs à base de platine et de ruthénium métallique permet la production d’hydrogène de grande pureté avec une consommation d’énergie électrique moindre par rapport à l’électrolyse de l’eau.
Mots clés : Electrocatalyse, Nanomatériaux, Hydrogène, Electrolyseur, Pile à combustible
Abstract:
Hydrogen is a promising energy vector, particularly for energy storage from intermittent energy sources such as solar or wind. The development of its production methods and its electrochemical conversion represents a major challenge in the context of energy transition in which we live nowadays. Fuel cells and electrolyzers using PEM technology (Proton Exchange Membrane) are mature electrochemical energy conversion systems, while reversible systems capable of performing both functions – unitized regenerative fuel cells – are still in the early stage of development. Their main technological bottleneck is the design of a bifunctional oxygen electrode. The catalytic materials used in these systems are mainly noble metals and it is necessary to reduce as much as possible their loading in the electrodes to decrease the system cost. Three complementary aspects have been developed during this thesis. On the one hand, iridium and ruthenium oxides have been prepared by hydrothermal treatment in order to catalyze the oxygen evolution under electrolyzer operation. On the other hand, platinum-based catalysts supported on non-carbonaceous materials, especially titanium nitride, have been synthesized by colloidal routes, in order to catalyze the oxygen reduction under fuel cell operation. The combination of these materials is the first step towards the design of a bifunctional oxygen electrode. The third topic focuses on the production of hydrogen and proposes an alternative to the oxidation of water. The electrochemical oxidation of organic compounds such as methanol or dimethoxymethane using platinum and ruthenium based catalysts allows producing clean hydrogen with a lower electrical energy consumption compared to the electrolysis of water.
Keywords: Electrocatalysis, Nanomaterials, Hydrogen, Electrolyzer, Fuel cell
