devant le jury composé de :
– Johan ALAUZUN, Maître de conférences, Université de Montpellier- Co-Directeur de thèse
– Eric BESSON, Maître de conférences, Aix-Marseille Université – Rapporteur
– Arnaud BRIOUDE, Professeur, Université Claude Bernard Lyon 1 – Rapporteur
– Rodica CHIRIAC, Ingénieur de recherche, Université Claude Bernard Lyon 1 – Examinatrice
– Umit B. DEMIRCI, Professeur, Université de Montpellier – Co-Directeur de thèse
– Corine GERARDIN, Directrice de Recherche, Université de Montpellier – Examinatrice
Résumé :
L’ammonia borane NH3BH3(AB), un remarquable matériau de stockage de l’hydrogène contenant 19,6 % en poids d’hydrogène, possède des propriétés intéressantes. Il a fait l’objet de nombreuses recherches (dans des conditions thermolytiques), qui ont conduit à des stratégies de déstabilisation visant notamment à réduire la température de début de déshydrogénation (<100°C). La nanostructuration de l’AB est une approche attrayante pour l’adapter au stockage de l’hydrogène à l’état solide, ce qui permet une modification de sa stabilité,c’est-à-dire la modification de sa stabilité thermique et de sa réactivité via le changement des charges atomiques de NH3BH3et la perturbation du réseau intermoléculaire dû à des liaisons dihydrogène B-H-H+-N. Inspiré par les travaux de notre équipe, synthétisant de l’AB nanométrique utilisant le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) comme surfactant, et obtenu par une méthode d’antiprécipitation en solution, nous avons utilisé des adduits amine boranescomme surfactants pour produire des particules d’AB nanométriques (50 à 200 nm). Différents adduits R-NH2-BH3avec R un groupementcarboné ont été synthétisés et caractérisés. Nous avons produit une série de 8 adduits alkylamine boranes (dénommés CxAB; du butylamineborane (C4H9NH2BH3) au octadécylamineborane (C18H37NH2BH3), et 5 autres et nouveaux adduits amine borane comme le biphénylamineborane (C12H11NH2BH3). Les adduits amine boranes ont été synthétisés par réaction acide-base de Lewis et ont été caractérisés d’un point de vue moléculaire, calorimétrie, thermique et cristallographique. Les propriétés d’auto-assemblage des adduits ont permis la nanostructuration de AB en solution ; des formes sphériques, lamellaires et colonnairesont été observées. Ceci ouvre de nouvelles perspectives pour l’élaboration, à partir de ces nanostructures, de nouveaux matériaux à base de nitrure de bore dopé au C.
Abstract:
Ammonia borane NH3BH3(AB), a remarkable hydrogen storage material carrying 19.6 wt% of hydrogen, owns attractive properties. It (in thermolytic conditions) has been understandably much investigated within the past two decades leading to destabilization strategies in order to decrease the onset dehydrogenation temperature (<100°C). Nanosizing AB is an attractive approach to make it suitable for solid-state hydrogen storage. The destabilization of the borane (i.e. modified thermal stability and reactivity) has been anticipated via changed atomic charges of the NH3BH3molecule, perturbed intermolecular B-H-H+-Nnetwork and lowered activation energy. The nanoconfinement of AB has then shown new pathway to dehydrogenation properties. With this knowledge, it was demonstrated that different porous structures so called scaffolds can be used to improve dehydrogenation properties of AB, such as silica (ex. SBA-15), MOF (ex. Mg-MOF-74)or polymers (ex. PMMA). In regards to efficiency, sustainability and disruption, AB has been nanosized withoutascaffold. Inspired from the nanosized AB using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)as surfactant, and obtained via an anti-precipitation method in solution, we used amine borane adducts to produce nanosized AB particles (50 to 200nm). Adducts are the keys for shaping. Different adducts R-NH2-BH3with R a carbonaceous group have been successfully synthesized and characterized. We have produced adducts such as hexadecylamineborane (C16H33NH2BH3AB) and biphenylamineborane (C12H11NH2BH3). The self-assembling properties of adducts have allowed nanostructuring of AB in solution; spherical, lamellar and columnarshapes have been observed. We accordingly synthesized nanoparticles of AB without a scaffold, which opens new perspectives for elaborating from these nanostructured new C-doped B-N-based materials. Recent computational works support that such materials would be anattractive solutions for reversible H2storage at ambient conditions. However, there is to our knowledge a lack of experimental evidence yet. The present project aims at confirming the potential ofreversible H2storage in the field of B-based ceramics.
