devant le jury composé de :
– M. Lionel PRESMANE-Directeur de recherche, Cirimat, Toulouse – Rapporteur
– Mme Miryana HÉMADI-Maître de conférences, Sorbonne Université – Examinateur
– M. Maher ABBOUD-Professeur, Université Saint Joseph, Beyrouth Liban – Rapporteur
– M. Kamil RAHME-Professeur associé, Université Notre Dame, Zouk Liban – Examinateur
– M. Philippe MIELE-Professeur, École Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier – Directeur de thèse
– Mme Mirvat ZAKHOUR-Professeur, Université Libanaise, Liban – Directeur de thèse
– M. Roland HABCHI-Professeur, Université Libanaise, Liban – Co-directeur de thèse
– Mme Chrystelle SALAMEH-Maître de conférences, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier – Co-directeur de thèse
– M. Mikhael BECHELANY-Directeur de recherche, Institut Européen des Membranes, Montpellier – Membre invité
Résumé :
Les céramiques techniques 3D à géométrie complexe font actuellement l’objet d’une demande croissante pour diverses applications dans des conditions sévères. Elles présentent des propriétés importantes telles qu’une excellente stabilité chimique, une grande résistance à l’oxydation et la corrosion ainsi que des propriétés mécaniques importantes les rendant des composants fiables dans les domaines électronique, aérospatial et biomédical. En particulier, les céramiques à base de Si sont caractérisées par d’excellentes propriétés thermochimiques et une résistance au fluage. La fabrication additive (AM) est la technologie de choix pour concevoir des objets de forme quasi nette avec un contrôle parfait de la géométrie et de la porosité à différentes échelles. Cependant, les poudres céramiques traditionnelles sont difficiles à imprimer à cause de leur dureté et friabilité. Par conséquent, les polymères précéramiques conviennent à l’impression 3D car ils sont facilement modifiables à l’état moléculaire. Dans ce travail, nous avons combiné l’impression 3D avec la chimie des précurseurs (PDCs) pour fabriquer des céramiques à base de Si à géométrie complexe. Deux technologies d’AM ont été investiguées : Fused Deposition Modeling (FDM) basée sur la fusion d’un filament thermoplastique et UV-LCD basée sur la photopolymérisation d’une résine sous rayonnements UVs. La caractérisation des polymères précéramiques et des céramiques qui en dérivent a été systématiquement étudiée. L’influence de la composition chimique et structure du polymère sur son imprimabilité a été présentée. Tout d’abord, nous avons élaboré des céramiques type carbonitrure de silicium (SiCN) et carbure de silicium (SiC) par impression indirecte en couplant la technologie FDM avec une approche de réplique. Nous avons imprimé par FDM des motifs acide polylactique (PLA) en nid d’abeille qui ont été revêtus par le polyvinylsilazane (PVZ) ou l’allylhydrydopolycarbosilane (AHPCS) précurseurs respectifs de SiCN et SiC. Ces polymères ont été chimiquement réticulés avec le dicumyl peroxide. Une pyrolyse ultérieure sous atmosphère contrôlée permet la réticulation thermique des polymères à 130°C, la décomposition du PLA à 320°C et la céramisation à 1000°C. Un rétrécissement volumique a été observé suite à la décomposition du PLA et de la céramisation. SiBC (dérivé de AHPCS modifié par le bore) a également été élaboré pour étudier l’effet du bore sur l’imprimabilité de Si-C. Deuxièmement, nous avons synthétisé des polymères précéramiques photosensibles précurseurs de SiOC, SiC ou SiCN selon deux approches : i) mélange du polymère avec une résine photosensible commerciale esun3D et ii) synthèse d’un polymère précéramique sensible aux UVs par fonctionnalisation avec des unités photosensibles. Nous avons procédé ensuite à l’impression 3D par UV-LCD de ces polymères en optimisant plusieurs paramètres : temps d’exposition, épaisseur et nombre de couches. Dans la première approche, deux types de précurseurs de SiOC ont été utilisés : méthyl silsesquioxane (Silres MK) et polyméthylhydrosiloxane (PMHS) qui ont été mélangés avec une résine commerciale photosensible. Un meilleur comportement mécanique de la céramique en forme de pastille est observé avec Silres MK dû à son meilleur rendement céramique. Dans la deuxième approche, Silres MK photosensible est préparée soit par un simple mélange avec des agents photoréticulables type triméthylolpropane triacrylate (TMPTA) et/ou 1,6 hexanediol diacrylate (HDDA), soit par greffage de fonctions méthacrylates du 3-(triméthoxysilyl) propyle méthacrylate (TMSPM) sur les fonctions Si-OH du Silres MK. Les céramiques 3D SiOC obtenues après pyrolyse montrent une conservation de la forme de la pastille presque sans fissures. Notre approche a également été appliquée à la fabrication de céramiques non-oxydes SiC et SiCN, prouvant la versatilité de synthétiser des polymères précéramiques photosensibles oxydes et non-oxydes.
Mots clés : synthèse, impression 3D, chimie des précurseurs, polymères photosensibles, oxydes, non-oxydes, Fused Deposition Modeling, Stéréolithographie.
Abstract:
Elaboration and characterization of 3D ceramics by coupling precursor chemistry with 3D printing
Advanced 3D ceramics with complex architectures are currently in increasing demand for various applications under severe conditions. They present important properties such as chemical stability, oxidation and corrosion resistance and important mechanical properties making them reliable components in aerospace, electronics and biomedical field. In particular, Si-based ceramics are characterized by excellent thermochemical properties and creep resistance. Additive manufacturing (AM) is the technology of choice to design near net-shape objects with a perfect control of the geometry and porosity at different scales. However, traditional ceramic powders are difficult to print due to their hardness and brittleness. Preceramic polymers are suitable to 3D printing as they can be easily editable by chemical modification at molecular state and adapted to different AM technologies. In this work, we combined 3D printing with the Polymer-Derived Ceramics (PDCs) route to fabricate complex geometrical Si-based ceramic objects. Two AM technologies were studied: Fused Deposition Modeling (FDM) based on fusion of a thermoplastic filament and UV-LCD based on resin photopolymerization under UV radiation. Characterization of preceramic polymers and the derived 3D ceramic objects were systematically presented. The influence of the preceramic polymers composition and structure on the 3D printing ability was highlighted. This will facilitate the polymer selection and the rational design for fabricating tailor-made 3D printed PDC components. First, we designed 3D silicon carbonitride (SiCN) and silicon carbide (SiC) ceramics through indirect 3D printing by coupling FDM with a replica approach. Polylactic acid (PLA) honeycomb patterns were first printed by FDM and dip-coated with polyvinylsilazane (PVZ) or allylhydrydopolycarbosilane (AHPCS), respective precursors of SiCN and SiC. Prior to dip-coating, preceramic polymers were chemically crosslinked with dicumyl peroxide. Subsequent pyrolysis under controlled atmosphere allows thermal crosslinking of polymers at 130°C, decomposition of PLA at 320°C and conversion of preceramic polymers into the corresponding 3D ceramics at 1000°C. Volume shrinkage was observed due to decomposition of PLA and polymer-to-ceramic conversion. A tentative to fabricate SiBC (derived from boron-modified AHPCS) was also performed where we studied the effect of boron on the behavior of Si-C systems. Second, we prepared Si-based photocurable preceramic polymers, precursors of SiOC, SiC and SiCN, according to two approaches: i) mixing the polymer with a commercial photo-resin type esun3D and ii) synthesis of a UV-sensitive polymer by functionalizing the preceramic backbone with photosensitive units. We then applied UV-LCD direct printing on such polymers. Several parameters influencing the printing resolution and quality were considered during UV-LCD: UV exposure time, thickness of each layer and number of layers. In the first approach, two types of SiOC ceramic precursors were used: methyl silsesquioxane (Silres MK) which will be dissolved in suitable solvents and liquid polymethylhydrosiloxane (PMHS). These polymers were mixed in a controlled ratio with a commercial photo-resin. A better mechanical behavior of the pellet-shaped ceramic is observed with Silres MK due to its higher ceramic yield. In the second approach, UV-curable Silres MK preceramic polymer is prepared either by a simple mixture with photosensitive agents (Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and/or 1,6 hexanediol diacrylate (HDDA) or by grafting methacrylate functions of 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSPM) on the Si-OH of Silres MK. 3D SiOC ceramics obtained after pyrolysis show a conservation of the pellet shape almost without cracks. Our approach was also translated to the fabrication of SiC and SiCN non-oxide ceramics proving the versatility of this technique for synthesizing photosensitive preceramic oxide and non-oxide polymers.
Keywords: synthesis, 3D printing, precursor chemistry, photosensitive polymers, oxides, non-oxides, Fused Deposition Modeling, Stereolithography.
