Marion SCHMIDT
a soutenu sa thèse le 27 Novembre 2017.
(Amphi Godechot- ENSCM)
Développement de matrice Si-C-(B,N) de composites à renfort fibreux par modification chimique de polycarbosilanes/polysilazanes
Préparée au sein de l’école doctorale Sciences chimiques Balard (ED 459) et de l’unité de recherche – Institut Européen des Membranes (UMR 5635) – .
Spécialité : Chimie et physicochimie des matériaux
devant le jury composé de :
• Marie-Hélène BERGER, Directrice de Recherche CNRS, MINES ParisTech, Rapporteur
• Romain LUCAS, Maître de Conférences et HDR, SPCTS Limoges, Rapporteur
• Christel GERVAIS, Professeur, UPMC Paris, Examinateur
• Thierry CHARTIER, Directeur de Recherche CNRS, SPCTS Limoges,
Examinateur
• Hubert MUTIN, Directeur de Recherche CNRS, ICG Montpellier,
Examinateur
• Nicolas EBERLING-FUX, Docteur, Safran Ceramics Le Haillan, Invité
• Georges CHOLLON, Chargé de Recherche CNRS, LCTS Pessac, Co-encadrant
• Samuel BERNARD, Directeur de Recherche CNRS, IEM Montpellier, Directeur de thèse
Résumé :
Les céramiques de type non-oxyde à base de silicium (SiC, Si3N4, Si-C-N) ont été très largement étudiées comme matrice dans le domaine des Composites à Matrices Céramiques (CMCs) en raison de leurs propriétés thermostructurales généralement très supérieures à celles des matériaux plus conventionnels comme les métaux et les céramiques de type oxyde. Ces matériaux proposent par ailleurs des propriétés mécaniques (dureté, résistance au fluage et à la rupture) et une résistance à l’oxydation de premier plan.
Comme matrices, ils sont généralement produits en voie gazeuse par la méthode CVI
(Chemical Vapor Infiltration). Dans le cadre de la présente thèse, nous nous intéressons à leur élaboration en voie liquide à travers la méthode PDCs (Polymer Derived Ceramics), qui pourra être éventuellement couplée à terme à la méthode CVI, dont la mise en oeuvre est plus aisée et les coûts de production des CMCs plus faibles. L’objectif principal est de travailler la chimie de polymères précéramiques commerciaux afin, d’une part, d’optimiser les étapes d’imprégnation des préformes fibreuses et de pyrolyse des composites ‘crus’ obtenus (Polymer Infiltration and Pyrolysis (PIP)) et d’autre part d’améliorer les propriétés thermostructurales des composites SiC et Si-C-N pour un fonctionnement à des températures de l’ordre de 1500°C. Après une étude bibliographique sur la thématique abordée (chapitre 1) et un chapitre 2 dédié à la partie expérimentale et à la description des outils de caractérisation, les travaux de thèse se sont orientés dans les chapitres 3 et 4 vers
la modification de polymères précéramiques commerciaux comme l’allyhydridopolycarbosilane (AHPCS, précurseur SiC) et le poly(vinylméthyl)-co-
(hydridométhyl)silazane (HTT1800, précurseur Si-C-N) par l’élément bore. L’idée générale est de diminuer les températures de gélification de ces polymères tout en augmentant leur rendement céramique et d’obtenir, après pyrolyse, des céramiques amorphes de type Si-BC-(N) avec une meilleure stabilité thermique à haute température. Dans le chapitre 5, les travaux se sont dirigés vers la préparation de mélange HTT1800-perhydropolysilazane (PHPS, précurseur Si3N4) pour s’affranchir de la présence de carbone libre dans les matériaux finaux qui s’apparentent à des composites SiC/Si3N4. Une caractérisation complète, allant de la structure chimique des polymères jusqu’à l’évolution de la microstructure des matériaux finaux traités à haute température, a été conduite dans chacun des chapitres. La fabrication de pièces denses, par la méthode dite de casting, à partir des polymères sélectionnés a permis d’accéder aux propriétés mécaniques des matériaux. Des essais préliminaires de fabrication de composites sont présentés en fin de chaque chapitre.
Abstract :
Non-oxide Si-based ceramics (SiC, Si3N4, Si-C-N) have been extensively studied as matrices in Fiber-Reinforced Ceramics Matrix Composites (CMCs) because of their thermostructural properties which are generally significantly higher than those displaying by more conventional materials such as metals and oxide ceramics. These materials also offer superior mechanical properties (hardness, resistance to creep and rupture) and excellent resistance toward oxidation. As a matrix, they are produced in gas phase by the well-known Chemical Vapor Infiltration (CVI) process. Within the framework of the thesis, we focus on their synthesis in liquid phase through the PDCs (Polymer Derived Ceramics) route because of its easier access and lower production cost. The main objective is to focus on the chemistry of preceramic polymers to 1) optimize each step of the PIP (Polymer Infiltration and Pyrolysis) process and 2) improve the thermostructural properties of SiC, Si-C-N matrix
composites prepared from commercially-available preceramic polymers. After a state-of-the art part (Chapter 1) on the targeted topic and an experimental part completed by the description of the characterization tools (Chapter 2), the manuscript focused on the modification of commercial preceramic polymers such as allylhydridopolycarbosilane (AHPCS, SiC precursor) and poly(vinylmethyl)-co-(hydridomethyl)silazane (HTT1800, Si-C-N precursor) with boron elements. The idea behind this work was to reduce the gelification temperature of these polymers while increasing their ceramic yield. Thus, after pyrolysis, we obtain amorphous Si-B-C-(N) ceramics with better thermal stability at high temperature. This work is described in the chapters 3 and 4 of the manuscript. In chapter 5, the work concerned the preparation of polymer blends based on HTT1800 and perhydropolysilazane (PHPS, precursor Si3N4). The idea behind the chapter 5 was to avoid the presence of free carbon in the final materials and prepare SiC/Si3N4 composites. A complete characterization, ranging from the chemical structure of the polymers to the evolution of the microstructure of the final materials, is done in each chapter. Dense pieces were prepared by the casting method from the selected polymers and their mechanical properties have been investigated.
Composite materials have been also prepared to evaluate the quality of interface between the matrix and the surface of the fibers which is presented at the end of each chapter.
