a soutenu sa thèse le 14 décembre 2015 (Agropolis International, Montpellier)
Pyrolyse flash de biomasse lignocellulosique : comment catalyser la désoxygénation au cours des mécanismes primaires et secondaires ?
Flash Pyrolysis of lignocellulosic biomass : is it possible to catalyse deoxygenation reactions during primary or secondary mechanisms ?
Directeurs de thèse : Anne Julbe (IEM) et Co-directeur de thèse : Joel Blin (2IE Ouagadougou-CIRAD)
Résumé :
La pyrolyse flash est un procédé attrayant pour convertir la biomasse lignocellulosique en bio-huiles, intermédiaires énergétiques potentiellement valorisables en biocarburants et/ou intermédiaires chimiques. L’émergence d’une telle filière requiert la mise au point d’une stratégie catalytique efficace et innovante qui permette de diminuer la teneur en oxygène des bio-huiles. Les mécanismes de pyrolyse ont lieu à la fois au sein de la biomasse – mécanismes primaires – et en phase gazeuse – mécanismes secondaires-. Par conséquent, notre démarche a consisté à tester si l’imprégnation d’un précurseur catalytique dans la biomasse
permet d’agir sur les mécanismes primaires afin de favoriser la désoxygénation. Puis, nous avons cherché à favoriser le craquage catalytique des vapeurs de pyrolyse en utilisant un catalyseur hétérogène. Nos travaux montrent que la pyrolyse de biomasse imprégnée avec des sels de nitrates – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Ce – favorise principalement la dépolymérisation de la cellulose aux
dépens de sa fragmentation. En outre, la présence d’anions nitrate catalyse la formation d’anhydrosaccharides déshydratés, employés pour synthétiser des molécules complexes. Après pyrolyse, un support carboné contenant des nanoparticules métalliques est obtenu et peut être valorisé pour catalyser la désoxygénation de molécules modèles en phase vapeur. Néanmoins, l’activité
catalytique de ces charbons est limitée par leur faible surface spécifique, comme le montre la comparaison avec un charbon actif commercial contenant des nanoparticules métalliques. Parmi les métaux testés, le catalyseur à base de cérine s’avère très efficace pour réduire l’acidité des bio-huiles et catalyser la formation de dérivés phénoliques. De plus, ce catalyseur de craquage catalytique permet de réduire la teneur en oxygène de l’huile de pyrolyse et d’augmenter sa densité énergétique. Ce résultat encourageant suggère que le craquage catalytique pourrait être mis en oeuvre en complément de l’hydrodésoxygénation dans une filière de
production de biocarburants. Cette alternative permet de réduire le coût de l’hydrodésoxygénation et notamment la consommation de dihydrogène.
Abstract:
Flash pyrolysis of biomass is seen as a new way to produce bio-oils which can be converted to biofuels and chemicals. However, development of such pyrolysis processes requires implementation of an efficient and innovative catalytic strategy to deoxygenate bio-oils. Pyrolysis mechanisms involve both biomass degradation reactions – primary mechanisms – and gas phase reactions – secondary mechanisms -. As a consequence, our work has been directed along two research lines. First, we tested whether impregnating a catalyst precursor in the biomass can act on the primary pyrolysis mechanisms in order to promote deoxygenation. Then we sought to enhance the catalytic cracking of pyrolysis vapours using a heterogeneous catalyst. Pyrolysis experiments of impregnated biomass show that metal nitrate salts – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ce – mainly enhance cellulose depolymerisation at
the expense of its fragmentation. Moreover, nitrate anions inserted in biomass promote the production of dehydrated anhydrosugars which can be used to synthesize value-added molecules. Pyrolysis of impregnated biomass also results in the formation of a catalytically active charcoal containing metal nanoparticles. Those charcoals were successfully employed to catalyse the deoxygenation of model vapour phase compounds. However, it was found that the catalytic activity of these charcoals was limited by their low specific surface area, in comparison with the measured performance measured for commercially available activated charcoal containing metal nanoparticles. Among the tested metals, the ceria-based catalyst was found both to efficiently reduce bio-oil acidity and to enhance phenol yields. Additionally, this catalytic cracking catalyst reduces the oxygen content in the
pyrolysis bio-oil and increases its heating value. This encouraging result suggests that catalytic vapour cracking could be integrated in a hydrodeoxygenation-based process to produce biofuels. This option should reduce the cost of hydrodeoxygenation and in particular the hydrogen consumption.
