Aude ROLAND
a soutenu sa thèse
Mardi 26 Novembre 2019 à 13h30
« Nanostructuration et contrôle de l’interface électrode/électrolyte appliqués à des électrodes de silicium pour batteries Li-ion »
Devant le jury composé de :
– M. Thierry DJENIZIAN, Pr – FEL-Mines Saint-Etienne – Rapporteur,
– M. Nicolas DUPRE, CR – IMN – CNRS – Rapporteur,
– M. Hervé MARTINE, Pr – IPREM – Université de Pau – Examinateur,
– Mme Stéphanie ROUALDES, MCF – IEM – Université de Montpellier – Examinatrice,
– M. Mikhael BECHELANY, CR – IEM – CNRS – Examinateur,
– M. Nicolas LOUVAIN, MCF, ICGM – Université de Montpellier – Examinateur,
– Mme Laure MONCONDUIT, DR – ICGM – CNRS – Directrice de thèse
Résumé :
Le silicium est l’un des matériaux les plus prometteurs comme matériau actif d’électrode négative pour la prochaine génération de batteries lithium-ions (LiB). En effet, il possède une capacité spécifique 10 fois supérieure à celle du graphite actuellement commercialisé dans les batteries. Son bas potentiel de travail permet d’atteindre une forte densité d’énergie tout en limitant le risque de croissance dendritique responsable des emballements thermiques. Malgré ses avantages, ses limites intrinsèques telles que sa faible conductivité électronique et ionique et l’expansion volumique importante induite par la formation d’alliages lithiés repoussent toujours son incorporation dans les batteries commerciales. En effet, cette expansion volumique du matériau, entraîne la pulvérisation de l’électrode, isolant électriquement la matière active qui est à l’origine d’une faible rétention de capacité en cyclage. La pulvérisation du matériau actif induit également la formation de nouvelles interfaces avec l’électrolyte induisant une formation accrue de SEI, très pénalisante pour les performances. Dans ces travaux, la nanostructuration du silicium est proposée pour limiter la pulvérisation. Différentes nanostructures ont été étudiées telles que les nanoplots, les nanoparticules et les matériaux nanoporeux de silicium. Les nanoplots ont été étudiés sous forme d‘électrodes sur puce, l’optimisation de leur synthèse ainsi que les premiers tests électrochimiques en batterie ont été réalisés. Les électrodes de silicium poreux ont été préparées par gravure électrochimique d’un wafer de Si, puis étudiées sous forme d’électrodes composites en batterie. L’étude des nanoparticules a permis d’optimiser la formulation d’électrode et les conditions générales de test. Ces paramètres ont été appliqués aux électrodes à base de Si poreux pour étudier l’impact des propriétés morphologiques (modifiables par traitement thermique) sur les performances du Si en batterie Li-ion. L’étude s’est ensuite tournée vers l’interface électrode/électrolyte. Pour ce faire, la surface du Si a été modifiée par différents enrobages de carbone (carbone amorphe, graphene-like, Pitch). Après la comparaison des tests électrochimiques de l’ensemble de ces électrodes, l’étude s’est portée sur la nature et l’évolution en cyclage de la composition de la SEI de ces électrodes composites à base de Si modifié en surface. De la même manière une étude complète de l’impact du pH de formulation sur les performances a été réalisée.
Mots clés : Silicium, Nanostructuration, Modification de surface, Batteries Li-ion
« Electrode/Electrolyte interface control by vacuum deposition techniques in Li-ion battery »
Abstract:
Silicon is one of the most promising active material for the next generation lithium-ion batteries (LiB) negative electrode. Indeed, it exhibits a 10 times higher specific capacity than graphite currently commercialized in batteries. Its low working potential achieves high energy density while limiting the dendrite growth responsible for thermal runaway. Despite its advantages, its intrinsic limits such as low electronic and ionic conductivities and the large volume expansion induced by the formation of the lithiated phases still avoid its incorporation into commercial batteries. Indeed, this active material expansion causes the electrode pulverization, leading to active material electrical isolation and so a low capacity retention in cycling. The active material spraying also induces new interfaces formation in contact with the electrolyte, which induces SEI formation and limited performance. In these work, silicon nanostructuring is proposed to limit active material spraying. Different nanostructures have been studied such as nanowires, nanoparticles and nanoporous silicon materials. On-chip nanowires have been studied, their elaboration method was optimized and their battery performance were tested. Porous silicon electrodes were prepared by electrochemical etching of a Si wafer and studied in composite electrodes. The nanoparticles study, were used to optimize the electrode formulation and the general testing conditions. These parameters were then applied to study the morphological properties (modulated by heat treatment) impact on porous Si-based electrodes performance in Li-ion battery. Afterward, the study focused on the electrode / electrolyte interface, the Si surface was modified by different carbon coatings (amorphous carbon, graphene-like, pitch). The electrochemical performance of these electrodes were compared. The SEI composition and its evolution in cycling was followed. Additionally, a complete study of the pH of the aqueous formulated electrode on the performance of that one was carried out.
Keywords: Silicon, Nanostructuration, Surface Modification, Li-ion batteries
