a soutenu sa thèse le 3 juin 2015 à l’IEM
Extraction sélective de métaux du groupe platine par sorption sur des plymères fonctionnels à base de phosphines
Préparée au sein de l’école doctorale Sciences des Procédés – Sciences des Aliments et de l’unité de recherche IEM, UMR 5635 (CNRS – ENSCM – UM)
devant le jury composé de :
- Pierre Le Cloirec, Professeur, ENSCR, Rapporteur
- Michel Meyer, Chargé de recherche HDR, CNRS, Rapporteur
- André Deratani, Directeur de recherche, CNRS, Examinateur
- Steven van Zutphen, Docteur, Magpie-Polymers, Examinateur
- Jean-Pierre Méricq, Maître de conférences, UM, Membre invité
- Denis Bouyer, Professeur, UM, Co-directeur de thèse
- Catherine Faur, Professeur, UM, Directrice de thèse
Résumé :
L’objectif de ces travaux de thèse consiste à étudier et mettre en œuvre des matériaux polymères fonctionnels innovants, sous forme de poudre, pour l’extraction sélective de métaux du groupe platine (PGM) provenant d’effluents industriels. L’intérêt principal de ces matériaux polymères réside d’une part dans leur mise en forme sous forme de poudre, évitant le recours à des matériaux supports inertes, et d’autre part dans les fonctions extractantes spécifiques, à base de phosphine (MP-101) et d’oxyde de phosphine (MP-102).
Ce travail a permis de montrer que la sorption d’ions Pd2+ (ion métallique cible) intervient via un phénomène de chélation du palladium par les fonctions phosphines sur le MP-101 et par les fonctions oxydes de phosphine sur le MP-102. Ce mode d’interaction induit des énergies de sorption du Pd et des sélectivités supérieures à celles généralement à l’œuvre lorsque le mode d’interaction est de l’échange ionique. Alors que les paramètres opératoires tels que le pH, la force ionique et la composition des effluents influencent la sorption du Pd sur le MP-102, la sorption sur le MP-101 est peu influencée par ces paramètres opératoires car les interactions phosphine-palladium sont très fortes. Ainsi la sorption du Pd sur le MP-102 est totalement réversible par élution en présence de thiourée ; par ailleurs la sorption sur le MP-101 permet d’atteindre des capacités de sorption très élevées, jusqu’à 8 mmol.g-1 dans des milieux représentatifs d’effluents industriels réels pour lesquels la concentration en acide sulfurique peut atteindre plusieurs moles par litre.
Le MP-102 a été mis en œuvre dans un procédé couplant une étape de sorption et de microfiltration en continu. Ce système permet de confiner le polymère et d’exploiter ses propriétés de régénérabilité dans un système de cycles successifs de sorption-désorption rappelant la mise en œuvre des colonnes de résines échangeuses d’ions. Plusieurs cycles successifs ont été réalisés sans perte d’efficacité, permettant l’extraction sélective de palladium et de platine contenus dans une solution de lixiviation de pots catalytiques. Le MP-101 a été mis en œuvre au sein d’un système couplant la sorption à une étape de floculation-décantation suivi d’une incinération, pour récupérer les métaux sous forme métallique. Ce procédé a été appliqué avec succès à une solution minière permettant l’extraction sélective de Pd et Pt.
Mots clés : Métaux du groupe platine, procédé de sorption, polymère fonctionnels, chélation, séparation.
Abstract:
Selective recovery of PGM by sorption on functional polymers containing phosphine functionalities
The objective of this work consists in studying and implementing innovative functional polymer materials under powder form for the selective extraction of platinum group metals (PGM) from industrial effluents. The main interest of the polymeric materials studied in this work relies on their shaping powder, avoiding the use of inert support, and their binding functions: phosphine (MP-101) and phosphine oxide (MP-102).
It has been shown that Pd2 + sorption (target metal ion) occurs by chelation through the phosphine functionalities onto the MP-101 and through the phosphine oxides functionalities on the MP-102. This binding mode induces higher sorption energies and selectivity toward Pd than the currently ion exchange mode. While the operating parameters such as pH, ionic strength and composition of the effluent were shown to affect the Pd sorption onto the MP-102, sorption onto MP-101 is less affected by these operating parameters since the interactions phosphine-palladium are very strong. Consequently, the Pd sorption onto MP-102 is completely reversible by elution with thiourea and sorption onto MP-101 lead to sorption capacities up to 8 mmol.g-1 in solutions representative of industrial effluents where the concentration of sulfuric acid can reach several moles per liter.
The MP-102 has been implemented in a continuous process coupling a sorption stage with microfiltration. This system allowed using the polymer during successive sorption-desorption cycles without loose of sorption efficiency. This coupled process allowed the selective extraction of palladium and platinum from a leach solution with catalysts. The MP-101 was implemented in a system coupling sorption with a flocculation-decantation stage followed by the incineration of the sludge, allowing the recovery of metals in metallic form. This method has been successfully applied to mining effluents to the selective extraction of Pd and Pt.
Keywords: Platinum group metals, sorption process, functional polymer, chelation, solid/liquid separation.
