Yue ZHANG
a soutenu sa thèse
le 6 octobre 2022
Modification de billes composites à base de biomasse algale/alginate de sodium à des fins de récupération d’ions métalliques
devant le jury composé de :
– Jacques DESBRIERES, Professeur à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour – Rapporteur
– Ana SASTRE, Professeure à Polytechnic University of Catalonia – Rapporteure
– Bénédicte PRELOT, Directrice de Recherche à l’Université de Montpellier – Présidence du Jury
– Jérôme HUSSON, Maître de Conférences à l’Université de Franche-Comté – Examinateur
– Eric GUIBAL, Professeur à l’Ecole de Mines d’Alès – co-encadrant de thèse
– Catherine FAUR, Professeure à l’Université de Montpellier – Directrice de thèse
Résumé :
Des billes composites à base de biomasse alguale et d’alginate ont été fabriquées par un processus de réticulation (gélification ionotrope au calcium et réticulation amine-glutaraldéhyde). Les matériaux algues/alginate/PEI (=APEI) possèdent diverses fonctionnalités (groupes carboxyle, hydroxyle, amine), ainsi qu’une bonne stabilité structurelle (via les doubles interactions alginate/PEI et PEI/GA), qui permettent d’envisager des fonctionnalisations chimiques. Dans ce travail de thèse, pour améliorer l’affinité des billes APEI pour les ions métalliques, celles-ci ont été greffées en surface avec des groupes -N (sels d’ammonium quaternaire ou amidoxime). Le processus de fonctionnalisation permet non seulement d’augmenter la densité et le nombre de groupes réactifs sur le sorbant, mais aussi d’élargir la plage de pH pour la récupération/élimination des métaux. Les billes modifiées chimiquement ont été principalement utilisées pour deux applications : (a) l’élimination et la récupération des anions métalliques (Cr(VI)) et des cations de terres rares (RE(III)) ; (b) la séparation et la purification des RE(III). Les matériaux et leurs interactions avec les ions métalliques ont été caractérisés par FTIR, SEM, EDS, et XPS. Des billes fonctionnalisées par des ammoniums quaternaires (Q-APEI) ont montré une efficacité d’élimination accrue pour les anions Cr(VI), grâce à des interactions de type attraction électrostatique/échange d’anions (amines protonées, sels d’ammonium quaternaire), couplées à une réduction chimique en Cr(III) (via les groupes carboxyles, hydroxyles). La présence de Cr(III) réduit a été détectée à la fois ne surface des billes Q-APEI et en phase aqueuse. L’étude a par ailleurs indiqué que le débit des effluents de chromate peut avoir un impact sur la libération de Cr(III) dans l’eau. D’autre part, des billes portant des fonctions amidoxime (AO-APEI) ont été utilisées pour la récupération de cations de terres rares par des mécanismes de type échange de cations (carboxylates) et complexation (amidoximes, amines libres). Les sorbants ont montré une légère préférence pour les terres rares lourdes (Dy(III), Er(III)) par rapport aux terres rares légères (La(III)), mais pas suffisamment pour permettre leur séparation. Par conséquent, une étude a été menée en parallèle pour explorer l’effet d’un ligand complexant soluble (EDTA) sur la modification « intelligente » de la spéciation des métaux. Les résultats ont démontré qu’en présence de ce ligand chélateur en solution, les sorbants fixaient exclusivement les cations métalliques par rapport au complexe anionique métal-ligand, même en présence de fonctions amino protonées. La sélectivité et la pureté d’extraction des ions La(III) en utilisant AO-APEI sont ainsi considérablement améliorées par la complexation préférentielle des terres rares lourdes avec le ligand chélateur. Cette étude illustre la faisabilité de la fonctionnalisation chimique et de la modification de la spéciation des métaux pour améliorer les performances de sorption (capacité de sorption, et/ou sélectivité) des matériaux polymères à base d’alginate dans un système solide-liquide.
Mots clés : adsorption ; alginate ; modification chimique ; métaux ; récupération ; séparation
Summary:
The algal/alginate-based beads materials have been fabricated by the combination of algal biomass and alginate-composites, via crosslinking process (calcium ionotropic gelation and amine-glutaraldehyde crosslinking). These materials (algal/alginate/PEI=APEI) possess abundant functionalities (carboxyl, hydroxyl, amine groups), as well as good structural stability (via double interactions of alginate/PEI and PEI/GA), which allows their adaptability for further chemical functionalization process. To improve the affinity of metal ions, APEI beads have been surface grafted with N-based moieties (quaternary ammonium salts, or amidoxime). The functionalization process not only enhances the density and number of reactive groups on sorbent, also provides a wider pH range for metal recovery/removal. The chemically-modified beads have been mainly used for two applications: (a) removal and recovery of metals anions (Cr(VI)) and rare earth cations (RE(III)), and (b) separation and purification of REs(III). The materials and their interactions with metal ions were analyzed by FTIR, SEM, EDS, and XPS. The quaternary ammonium-functionalized beads (Q-APEI) exhibited outstanding removal efficiency for Cr(VI) anions, through the interactions of electrostatic attraction/anion exchange (protonated amines, quaternary ammonium salts), coupled with chemical reduction (carboxyls, hydroxyls). The presence of reduced Cr(III) was both detected on the Q-APEI surface and aqueous phase. Also, the study indicated that the flow rate of chromate effluents may impact the release of Cr(III) into water. On the other side, the amidoxime-functionalized beads (AO-APEI) were applied for the recovery of rare earth cations via the cation-exchange (carboxylates), and complexation (amidoximes, free amines). The sorbents showed slight preference for heavy rare earth (Dy(III), Er(III)) over light rare earth (La(III)), but not enough for their separation. Meanwhile, a study was conducted for exploring the effect of soluble complexing ligand on intelligent modification of metal speciation. The results demonstrated that the sorbents exclusively bound only metal cations instead of anionic metal-ligand complex even in the presence of protonated amino functions. Based on this, the selectivity and extracted purity of La(III) ions using AO-APEI were considerably improved through the preferential complexation of heavy rare earths with chelating ligand. This study illustrates the feasibility of chemical functionalization and metal speciation modification for improving the sorption performance (sorption capacity, and/or selectivity) of alginate-based polymeric materials in a solid-liquid system.
Keywords: sorption; alginate; chemical modification; metals; recovery; separation
