Le 14 décembre 2022 à 14h15
Soutenance de thèse de Fida TANOS
« Nanomaterials based on oxide for the photo-electrocatalytic treatment of water »
Devant le jury composé de :
– Marc CRETIN, Professeur, Université de Montpellier – Directeur de thèse
– Antonio-Carlo RAZZOUK, Professeur, Université Libanaise – Co-directeur de thèse
– Mikhael BECHELANY, Directeur de Recherche CNRS, Université de Montpellier – Co-encadrant
– Carole ROSSI, Directrice de Recherche CNRS, Université de Toulouse – Rapportrice
– Sébastien ROYER, Professeur, Université de Lille – Rapporteur
– Karine SERVAT, Maître de Conférences, Université de Poitiers – Examinatrice
– Serge CHIRON, Directeur de Recherche IRD, Université de Montpellier – Examinateur
– Clément TRELLU, Maître de Conférences, Université Gustave Eiffel – Examinateur
Résumé :
L’augmentation des polluants nocifs dans les sources d’eau est devenue une préoccupation mondiale hautement prioritaire qui nécessite le développement de solutions efficaces pour la prévention et la remédiation de la pollution de l’eau. Par conséquent, il est nécessaire de concevoir de nouveaux matériaux catalytiques pour promouvoir l’efficacité des processus l’oxydation avancée (POA) dans le cadre des stations d’épuration des eaux usées afin d’assurer l’élimination des contaminants émergents.
Le couplage des POA à base de radicaux sulfates avec les processus de photocatalyse ou d’électrocatalyse a attiré beaucoup d’attention pour achever une décomposition complète des polluants réfractaires en eau et en CO2. Le dioxyde de titane en tant qu’oxyde métallique a fait l’objet d’une grande attention pour son application catalytique dans la purification de l’eau en raison de son activité élevée et de sa stabilité, de son faible coût et de sa compatibilité avec l’environnement. Cependant, la grande énergie de la bande interdite et la faible conductivité électrique entravent l’efficacité de la réaction catalytique. Dans ce travail, la fabrication d’un catalyseur à hétérostructure à base de TiO2 en combinant différents matériaux a été réalisée. L’un des objectifs principaux est l’élaboration d’un matériau catalytique performant avec une méthode appropriée. Dans la première partie de cette thèse, des composites TiO2-CaTiO3-Cu2O-Cu ont été préparés à partir de précurseurs CaCu3Ti4O12 et d’oxyde de graphène en utilisant un procédé de frittage en une étape. L’oxyde de graphène a été utilisé pour favoriser la réduction de l’oxyde de cuivre en cuivre métallique afin d’améliorer l’activation du peroxymonosulfate (PMS), d’augmenter la conductivité des matériaux et de déplacer l’absorption vers la région visible. D’autre part, les nanofibres de TiO2 ont été synthétisées par la méthode d’électrofilage. Des phases Magnéli ont été produites par réduction thermique des nanofibres obtenues en raison de leur excellente conductivité pour la fabrication de matériaux d’électrode en oxydation anodique. Les propriétés morphologiques, structurelles et optiques de tous les matériaux préparés ont été étudiées par différentes techniques de caractérisation telles que la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS). De plus, les propriétés optiques et électrochimiques du catalyseur ont également été évaluées. La capacité des composites ainsi préparés a été étudiée dans la dégradation photocatalytique et électrocatalytique du paracétamol via l’activation du peroxymonosulfate. Dans la deuxième partie, les nanofibres de TiO2 réduites ont été utilisées comme électrocatalyseur pour évaluer l’efficacité de la dégradation par oxydation anodique. Des résultats prometteurs dans l’amélioration de l’élimination du paracétamol ont été observés avec le composite d’hétérostructure TiO2-CaTiO3-Cu2O-Cu qui contient la plus grande quantité de cuivre métallique lorsqu’il est utilisé comme photocatalyseur ainsi que comme électrocatalyseur. De plus, la phase Magnéli unique des nanofibres a montré une meilleure activité électrocatalytique par rapport aux nanofibres de TiO2. Des résultats prometteurs ont été obtenus, les composites synthétisés de TiO2-CaTiO3– Cu2O-Cu montrent une forte activité comme photocatalyseur ou même électrocatalyseur. De plus, les conditions optimales de réduction thermique ont permis la formation d’une phase Magnéli pure avec des performances élevées. Par conséquent, il sera intéressant d’appliquer ces conditions optimales pendant l’étape de frittage de la préparation de TiO2-CaTiO3-Cu2O-Cu pour améliorer la réduction complète de l’oxyde de cuivre en cuivre métallique avec la conversion de la phase TiO2 en phase Magnéli pure conduisant à des composites hautement conducteurs.
Abstract:
The increase of hazardous pollutants in water sources has become a high priority global concern that requires the development of effective solutions for the prevention and remediation of water pollution. Consequently, there is a need the design of new catalyst materials to promote the efficiency of advanced oxidation processes (AOPs) in the field of waste water treatment plant to ensure the removal of emerging contaminants. The coupling of sulfate radicals-based AOPs to photocatalysis or electrocatalysis processes has attracted much attention to achieve complete decomposition of refractory pollutants into water and CO2. Titanium dioxide as metal oxide has received great attention for its catalytic application in water purification due to it good activity and stability, low cost and environmental compatibility. However, the large band gap energy and low electrical conductivity hinder the catalytic reaction effectiveness. In this work, the fabrication of heterostructure catalyst based on TiO2 by combining different materials have been performed. One of the main objectives is the elaboration of high-performance catalytic material with an appropriate method. In the first part of this thesis, TiO2-CaTiO3-Cu2O-Cu composites were prepared from CaCu3Ti4O12 and graphene oxide precursors using one step sintering process. Graphene oxide was used to promote the reduction of copper oxide into metallic copper in order to enhance theactivation of peroxymonosulfate (PMS), increase the conductivity of materials and shift the absorption to the visible region. On the other hand, TiO2 nanofibers were synthesized by electrospinning method. Magnéli phases were produced by thermal reducing of the obtained nanofibers due to their excellent conductivity for the fabrication of electrode materials in anodic oxidation. The morphological, structural and optical properties of all the prepared materials were investigated by various characterization techniques such as scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Moreover, the optical and electrochemical properties of the catalyst have been also evaluated. The ability of as prepared composites was investigated in the photocatalytic and electrocatalytic degradation of paracetamol via peroxymonosulfate activation. In the second part, the reduced TiO2 nanofibers was used as electrocatalyst to evaluate the degradation efficiency using anodic oxidation. Promising results in the enhancement of paracetamol removal were observed with heterostructure composite TiO2-CaTiO3-Cu2O-Cu that contain the highest amount of metallic copper when used as photocatalyst as well as electrocatalysts. Moreover, the single Magnéli phase of nanofibers showed better electrocatalytic activity compared to TiO2 nanofibers. Promising results were obtained, the synthesized TiO2-CaTiO3-Cu2O-Cu composites show strong catalytic even as photocatalyst or electrocatalyst. In addition, the optimal condition of thermal reduction allowed the formation of pure magneli phase with high performance. Therefore, it will be interesting to apply these optimal conditions during the sintering step of TiO2-CaTiO3-Cu2O-Cu preparation to enhance the complete reduction of copper oxide to metallic copper with the conversion of TiO2 phase into pure Magneli phase leading to highly conductive composites.
