le jeudi 10 Novembre 2022
Huali WU a soutenu sa thèse
« Molecular doping of copper-based catalysts for the electrocatalytic conversion of CO2 to multi-carbon products »
devant le jury composé de :
– Raffaella BUONSANTI, Professeur, Swiss Federal Institute of Technology – Lausanne – Rapporteur
– Cicero GIANCARLO, Associate Professeur, Politecnico di Torino – Rapporteur
– Marc ROBERT, Professeur, Paris Cité University, CNRS – Examinateur
– Sara CAVALIERE, Professeur, Université de Montpellier – Examinateur
– Philippe MIELE, Professeur, Université de Montpellier – Directeur de thèse
– Damien VOIRY, Chargé de Recherche CNRS, Université de Montpellier – Co-directeur de thèse
Résumé :
L’augmentation rapide de la concentration de CO2 due à la consommation de ressources fossiles constitue une grande menace pour l’environnement écologique de la planète et le développement durable de la société humaine. Pour réduire la concentration de CO2 tout en assurant son recyclage, la réduction électrochimique est considérée comme une approche prometteuse et a attiré l’attention du monde entier au cours des dernières décennies. Le cuivre, qui est l’un des rares métaux de transition, peut catalyser l’électrolyse du CO2 en produits multi-carbone tels que l’éthylène, l’éthanol, l’acétate, le propanol, qui ont des valeurs marchandes plus élevées et sont plus concentrés en énergie. Par conséquent, des efforts intenses ont été consacrés à l’amélioration de la sélectivité de la réaction vers la production de molécules C2+, y compris l’alliage, le dopage de surface, la modification des ligands et l’ingénierie des interfaces.
Des recherches antérieures ont montré que les sites de cuivre partiellement oxydés (Cuδ+, 0<δ<1) à la surface des catalyseurs de cuivre peuvent faciliter la conversion du CO2 en multicarbures en diminuant la barrière énergétique associée à la dimérisation du CO et à la formation de l’intermédiaire *OCCOH via un transfert de charge efficace entre les sites d’étape de surface et les intermédiaires réactionnels. Néanmoins, l’instabilité des espèces Cuδ+, en particulier aux potentiels cathodiques élevés pendant l’électrosynthèse de multicarbones, rend l’étude du rôle de Cuδ+ fastidieuse, et peut éventuellement se conduire à une perte rapide de la performance. C’est pourquoi le contrôle précis de l’état d’oxydation du Cu et de la présence d’espèces Cu+ à la surface des électrodes a récemment été au centre des préoccupations dans le domaine de la CO2RR notamment via l’oxydation contrôlée, la polarisation pulsée ou fonctionnalisation.
Dans cette thèse, nous avons cherché à affiner le comportement des sites actifs à la
surface des catalyseurs de cuivre via des stratégies d’ingénierie moléculaire. Nous avons tout d’abord modifié la surface du catalyseur bimétallique argent-cuivre avec des hétérocycles aromatiques tels que des dérivés de thiadiazole et de triazole afin
d’améliorer la conversion du CO2 en molécules d’hydrocarbures. Nous avons observé
que la nature électrophile des groupes fonctionnels oriente la réaction vers la production d’espèces C2+ (éthanol et éthylène) et augmente la vitesse de réaction à la surface du catalyseur. En conséquence, nous avons obtenu une efficacité faradique (FE) élevée pour la formation de C2+ de ≈ 80 % et une efficacité énergétique en cellule complète de 20,3 % avec une densité de courant spécifique de 261,4 mA.cm-2 pour le C2+ en utilisant des électrodes Ag-Cu fonctionnalisées. Nous anticipons que notre stratégie peut encore être étendue pour améliorer la sélectivité de la réaction vers la production de molécules multi-carbones spécifiques.
Par conséquent, sur la base de ces expériences de preuve de concept, nous avons
ensuite exploré une bibliothèque de sels d’aryl diazonium avec différents degrés d’électrophilicité pour fonctionnaliser le catalyseur de cuivre. En combinant calculs de
théorie fonctionnelle de la densité (DFT) avec les spectroscopies Raman et d’absorption des rayons X (XAS) en mode operando, nous avons mis en lumière le rôle de l’état d’oxydation de surface de Cuδ+ avec 0<δ<1 sur la sélectivité et le taux de formation de C2H4. En conséquence, nous avons obtenu une FE et une densité de courant spécifique pour le C2H4 aussi grandes que 83±2 % et 212 mA.cm-2 à partir d’une électrode à base de cuivre partiellement oxydé : Cu0.27+. Cela correspond à une efficacité énergétique de 26,9 % et à une consommation électrique (CE) de 61,4 kWh.N-1.m-3. En couplant avec une cellule membrane-électrode à base d’Ag pour générer du CO à partir de CO2, nous avons obtenu un processus d’électrolyse en cascade avec une efficacité énergétique de 40 % et un FEC2H4 de 86±2 %, ce qui correspond à une CE record de seulement 25,6 kWh.N-1.m-3. Globalement, les résultats de cette thèse ouvrent la voie à des développements pratiques pour la réaction de conversion du CO2 en C2H4 en utilisant l’ingénierie de la valence des sites Cu.
Abstract :
The rapid increase of CO2 concentration due to fossil energy consumption poses a great threat to the ecological environment of the planet and the sustainable development of human society. To reduce the concentration of CO2 while achieving carbon recycling, the electrochemical reduction of CO2 is considered a promising approach and has attracted worldwide attention in recent decades. So far, copper, which is one of the few transition metals, can effectively catalyze the electrolysis of CO2 into multi-carbon products such as ethylene, ethanol, acetate, propanol, which have higher market values and are more energy concentrated. Therefore, intensive efforts have been devoted to improving the selectivity of the reaction towards the production of C2+ molecules, including alloying, surface doping, ligand modification and interface engineering. It has been reported that partially oxidized copper (Cuδ+, 0<δ<1) sites on the surface of copper catalysts can facilitate the conversion of CO2 to multi-carbons by decreasing the energy barrier associated with the CO dimerization and the formation of *OCCOH intermediate via efficient charge transfer between the surface step sites and the reaction intermediates. Nevertheless, the instability of Cuδ+ species, especially the high cathodic potentials during the electro-synthesis of multi-carbons, made the study of the role of Cuδ+ tedious, and it may eventually lead to a rapid loss of the performance. Therefore, the control of the oxidation state of Cu and the presence of Cu+ species on the surface of the electrodes has recently been a central focus in CO2RR notably via controlled
oxidation, pulse polarization, or molecular doping. In this thesis, we sought to fine-tune the behavior of the active sites of copper-based catalysts surfaces through molecular engineering. We firstly modified the surface of the bimetallic silver-copper catalyst with aromatic heterocycles such as thiadiazole and triazole derivatives to increase the conversion of CO2 into hydrocarbon molecules. We identified that the electron withdrawing nature of functional groups orients the reaction pathway towards the production of C2+ species (ethanol and ethylene) and enhances the
reaction rate on the surface of the catalyst. As a result, we achieve a high Faradaic
efficiency (FE) for the C2+ formation of ≈ 80% and full-cell energy efficiency of 20.3% with a specific current density of 261.4 mA cm-2 for C2+ using functionalized Ag-Cu electrodes. We anticipate that our strategy can further be extended to improve the selectivity of the reaction towards the production of specific multi-carbons molecules. Therefore, based on this proof of concept experiments, we then explored a library of aryl diazonium salts with different electron-withdrawing ability to functionalize copper. By combining density functional theory (DFT) calculations with operando Raman and X-ray absorption spectroscopy (XAS), we identified the role of the surface oxidation state of Cuδ+ with 0<δ<1 on the selectivity and the formation rate of C2H4. As a result, we obtained a FE and a specific current density for C2H4 as large as 83±2% and 212 mA cm-2, respectively on partially oxidized Cu0.27+. This corresponds to an energy efficiency of 26.9% and an electrical power consumption (EPC) of 61.4 kWh N-1m-3. When coupled with an Ag-based membrane electrode assembly (MEA) cell to generate CO from CO2 in a cascade flow process, an energy efficiency of 40 % with a FEC2H4 of 86± 2% was achieved, corresponding to a record low EPC of 25.6 kWh N-1m-3. Overall this thesis provide a route towards practical developments for the CO2-to-C2H4 conversion reaction using valence engineering of the Cu sites.
