Devant le jury composé de :
– Mme. Bénédicte LEBEAU, DR, IS2 Mulhouse – Rapporteur
– M. Damien DEBECKER, PR, MOST-UCLOUVAIN – Rapporteur
– Mme. Marianne GRABER, PR, LIttoral ENvironnement et Sociétés – Examinateur
– M. Eric DUBREUCQ, PR, Montpellier SupAgro – Examinateur
– M. Nicolas BRUN, CR, ICGM – Encadrant
– Mme. Marie-Pierre BELLEVILLE, MCF, Université de Montpellier – Encadrant
– M. José SANCHEZ-MARCANO, DR, IEM – Co-directeur de thèse
– Mme. Anne GALARNEAU, DR, ICGM – Directeur de thèse
Résumé :
La dépollution des eaux contenant des molécules récalcitrantes aux traitements actuels des eaux est un enjeu majeur de notre société moderne. L’objectif de cette thèse est de concevoir des procédés de traitement des eaux par biocatalyse ou par adsorption en flux continu pour éliminer les molécules pharmaceutiques. Ce travail concerne la synthèse de réacteurs composés de monolithes à porosité hiérarchique (méso-/macroporeux) en silice et en carbone et leur utilisation comme supports d’enzymes pour des réactions biocatalytiques ou comme adsorbants. Les monolithes siliciques sont obtenus par une combinaison de procédés sol-gel et de décomposition spinodale et présentent de grandes surfaces spécifiques (300 – 750 m²/g) et des macropores (5 – 20 µm) et des mésopores (8 – 20 nm) de diamètres homogènes et ajustables. Les monolithes de macropores 20 µm donnent d’excellentes perméabilités et ont été retenus pour les applications en flux continu. Les monolithes de carbone ont été obtenus par réplique des monolithes siliciques et présentent des surfaces spécifiques de 1050 m²/g. Des enzymes commerciales d’oxydation (laccase trametes versicolor) utilisant l’oxygène de l’air comme oxydant ont été immobilisées par couplage avec du glutaraldéhyde dans les monolithes préalablement greffés par des amines pour former les bioréacteurs. Les monolithes siliciques de diamètres de mésopores de 20 nm donnent la plus grande activité biocatalytique. Les monolithes carbones de diamètre de mésopores (8 – 15 nm) ne semblent pas actifs en biocatalyse, mais se révèlent d’excellents candidats pour l’adsorption des molécules pharmaceutiques, contrairement aux monolithes siliciques. Une élimination de 97% de la tétracycline (20 ppm) en 4 h a été obtenue en flux continu avec recirculation avec les monolithes carbones. La dégradation de molécules pharmaceutiques (20 ppm chaque) a été étudiée en flux continu avec recirculation avec les bioréacteurs siliciques. Divers paramètres ont été étudiés comme le débit, l’addition d’oxygène, la réutilisation des bioréacteurs et leur stockage. Différents taux de dégradation des molécules pharmaceutiques ont été obtenus : 50% de dégradation en 24 h pour la tétracycline, la ciprofloxacine, le sulfaméthoxazole et 98% en 4 h pour l’amoxicilline. Les bioréacteurs sont stables au stockage et réutilisables.
Abstract:
Elimination of molecules that are resistant to current water treatments is a major issue in our modern society. The objective of this thesis is to design water treatment processes to eliminate pharmaceutical pollutants by biocatalysis or by adsorption in continuous flow. This work concerns the synthesis of reactors built of silica and carbon monoliths with hierarchical porosity (meso-/macroporous) and their use as carriers of enzymes for biocatalysis or as adsorbents. Silica monoliths are produced by a combination of sol-gel and spinodal decomposition processes and feature homogeneous and adjustable macropores (5 – 20 µm) and mesopores (8 – 20 nm) with large specific areas (300 – 750 m²/g). The monoliths of 20 µm macropore diameter provide excellent permeability and were retained for continuous flow applications. Carbon monoliths were obtained by replica of silica monoliths and develop specific surface areas of 1050 m²/g. Commercial oxidation enzymes (laccase trametes versicolor) using air oxygen as oxidant were immobilized by glutaraldehyde coupling in monoliths previously grafted by amines to form bioreactors. Silica monoliths of 20 nm mesopore diameters give the greatest biocatalytic activity. Carbon monoliths with smaller mesopore diameter (8 – 15 nm) do not appear to be active in biocatalysis, but are excellent candidates for the adsorption of pharmaceutical molecules, unlike silica monoliths. A 97% elimination of tetracycline (20 ppm) in 4 h was obtained in continuous flow with recirculation with carbon monoliths. The degradation of pharmaceutical molecules (20 ppm each) was studied in continuous flow with recirculation using silica bioreactors. Various parameters were studied such as flow rates, the addition of oxygen, the storage and the reuse of the bioreactors. Different degradation rates of pharmaceutical molecules were achieved: 50% degradation in 24 h for tetracycline, ciprofloxacin, sulfamethoxazol and 98% in 4 h for amoxicillin. Bioreactors are stable to storage and are reusable.
