Feihong REN a soutenu sa thèse le 26 octobre 2022
Contribution de la micro-spectroscopie Raman à l’étude de l’électrolyte pour batteries Li-métal
Contribution of Raman micro-spectroscopy to the study of the electrolyte for Li-metal batteries
devant le jury composé de :
– M. Laurent SERVANT, Professeur, Université de Bordeaux – ISM – Rapporteur
– Mme Cristina IOJOIU, Directrice de Recherche, CNRS, Grenoble INP – LEPMI – Rapporteur
– Mme Sandrine LYONNARD, Ingénieur, CEA – SyMMES – Grenoble – Examinateur
– M. Lorenzo STIEVANO, Professeur, Université Montpellier – ICGM – Examinateur
– M. François HENN, Professeur, Université Montpellier – L2C – Examinateur
– M. Stefano DEABATE, Maître des Conférences, ENSCM – IEM – Directeur de thèse
Résumé :
Les batteries Li-métal sont des candidats idéaux pour les dispositifs de stockage à haute densité d’énergie de nouvelle génération, grâce à l’anode en lithium métallique ayant une capacité ultra-élevée (3860 mAh g-1) et le potentiel redox le plus bas (-3,04 V par rapport à S.H.E.). Cependant, leur large commercialisation est actuellement entravée par le problème bien connu de la génération de dendrites de lithium. Pour surmonter cette difficulté majeure, les premiers électrolytes à faible concentration (LCE) ont été remplacés par des électrolytes à haute concentration (HCE). Ces derniers limitent en fait la génération de Li dendritique mais impliquent au même temps de nouveaux défauts tels qu’une mauvaise conductivité ionique, une viscosité élevée et un prix accru. Ces inconvénients sont alors résolus à leur tour en ajoutant un diluant pour obtenir ainsi des électrolytes à haute concentration localisée (LHCE). Néanmoins, les performances électrochimiques de l’anode Li métal restent toujours insuffisantes.
Ce travail est consacré à la comparaison détaillée et systématique entre les structures et les propriétés des électrolytes à faible concentration, haute concentration et haute concentration localisée constitués des mêmes sels et solvants, le but étant de proposer de nouveaux critères pour le développement d’électrolytes
améliorés. Nous utilisons la micro-spectroscopie Raman afin d’établir des relations strictes entre la structure locale de solvatation de l’électrolyte, sa réactivité vis-à-vis de l’anode Li métal qui conduit à la formation du film d’électrolyte solide d’interface (SEI) et, au final, les propriétés électrochimiques. Nous montrons que l’augmentation de la quantité de diluant dans le LHCE affecte la réactivité de l’électrolyte en augmentant le nombre de molécules de solvants libres et les structures locales du type « pair d’ions de contact » (CIP), au détriment des clusters AGG. Il ressort pour la première fois de cette étude que, du fait des conséquences qu’un ajout excessif de diluant a sur la réactivité de l’électrolyte et in fine sur la durée de vie de l’anode Li métal, l’ajustement de la teneur en diluant est un paramètre clé pour la conception de LHCEs améliorés pour futures batteries à haute densité d’énergie.
La consomption des espèces Li+ à la surface de l’électrode est généralement considéré comme le phénomène sous-jacent à l’apparition et à la croissance des
dendrites. Par conséquence, dans la suite de cette étude, nous utilisons la spectroscopie Raman in situ pour étudier les gradients de concentration de Li+ traversant l’électrolyte pendant l’opération électrochimique et, de cette manière, calculer le coefficient de diffusion de Li+ aux différentes conditions expérimentales de
courant, concentration, etc.. La comparaison entre LCEs, HCEs et LHCEs montre que la diffusion du Li+ à travers l’électrolyte diminue avec l’ajout de solvant et l’augmentation de la concentration de l’électrolyte. Mais cela n’empêche pas d’obtenir le dépôt de Li métallique homogène et lisse attendu avec le LCHE. En effet, la caractérisation de l’interface électrode/électrolyte montre que le principal paramètre affectant la morphologie du dépôt métallique est la mobilité du Li+ à travers le film SEI, dont la conductivité est améliorée par la présence de LiF dans le cas des électrolytes HCE et LHCE.
La dernière partie de ce travail est consacrée à l’étude plus approfondie d’un phénomène que nous avons initialement observé par hasard lors des expériences
Raman : la conversion photochimique (c’est-à-dire par l’irradiation du laser) de l’électrolyte en carbone graphitique déposé sur un substrat d’oxyde de cuivre,
CuxO contenant du fluor. Nous montrons alors que ce matériau est le précurseur d’un catalyseur efficace pour la réaction de réduction du CO2, ce qui représente
une voie des plus intéressantes pour recycler les électrolytes épuisés des batteries Li.
Mots-clés : Batterie Li métal, spectroscopie Raman, électrolyte à haute concentration localisée, CO2RR
Abstract :
Li-metal batteries are ideal candidates for next-generation high-energy density storage devices, thanks to the Li metal anode having ultrahigh capacity (3860 mAh g-1) and the lowest redox potential (-3.04 V vs. S.H.E.). However, their wide commercial deployment is currently hindered by the notorious Li dendrites generation. To overcome this main issue, the early low-concentration electrolytes (LCEs) have been replaced with high-concentration electrolytes (HCEs). The latter limit actually the generation of dendritic Li but involve new shortcomings such as poor ionic conductivity, high viscosity and increased price.
These drawbacks are solved in turn by adding a diluent to obtain localized high-concentration electrolytes (LHCEs). Nevertheless, the electrochemical performances of the Li metal anode still remain inadequate.
This work is devoted to the detailed and systematic comparison between the structure and properties of low-, high- and localized high-concentration electrolytes
consisting of the same salt and solvents, the purpose implied being to propose new criteria for the development of improved electrolytes. In order to establish more rigorous relationships between the electrolyte local solvation structure, its reactivity towards the Li metal anode leading to the formation of the solid electrolyte interface (SEI) film and, finally, the electrochemical properties, we use Raman micro spectroscopy to probe the Li+ inner solvation sheath. We show that the increase of the diluent amount in the LHCE affects the electrolyte reactivity by increasing the number of free solvent species and contact ion pairs (CIPs) to the detriment of AGG clusters. Then, due to the consequences that an excessive diluent addition has on the reactivity of the electrolyte and, ultimately, on the Li metal anode lifespan, tuning the diluent content appears for the first time as a key parameter for the designing of improved LHCEs for high-energy-density batteries.
The depletion of Li+ species at the electrode surface is usually considered the phenomenon underlying the dendrite appearance and growth. Then, we also use in
situ Raman spectroscopy to study the Li+ concentration gradients occurring across the electrolyte during the electrochemical operation and, by this way, calculate
approximate Li+ diffusion coefficients. The comparison between LCEs, HCEs and LHCEs show that the Li+ diffusion across the electrolyte decreases with the solvent addition and the increase of the electrolyte concentration. But this does not prevent the homogeneous and smooth Li deposition expected with LCHE from being obtained. Indeed, the characterization of the electrode/electrolyte interface shows that the main parameter affecting the Li deposit morphology is the Li+ mobility across the SEI film, enhanced by the presence of LiF in the case of HCEs and LHCEs.
The last part of this work is devoted to the more in-depth study of a phenomenon that we initially observed by chance during the Raman experiments : the photochemical conversion (i.e. by the laser irradiation) of the electrolyte into graphitic carbon onto a fluorine containing CuxO substrate. We show that this material is the precursor of an effective catalyst for the CO2 reduction reaction, which can represent a most interesting way to recycle exhausted Li battery electrolytes.
Keywords : Li metal battery, Raman spectroscopy, localized high-concentration electrolyte, CO2RR
