devant le jury composé de :
– Mr Gurpreet SINGH – PR – Kansas State University, USA – Rapporteur
– Mr Farid AKHTAR – PR – Luleå University of Technology, Sweden – Rapporteur
– Mme Christel GERVAIS – PR – Sorbonne universités – Examinatrice
– M. Benoit CHARLOT – DR – IES – Montpellier – Examinateur
– Mme Valérie KELLER – DR – Université de Strasbourg – Examinatrice
– M. Philippe MIELE – PR – ENSCM – Montpellier – Directeur de thèse
– Mme Chrystelle SALAMEH – MCF – ENSCM – Montpellier – Co encadrante
Résumé :
Le réchauffement climatique et la crise énergétique actuelle nous forcent à reconsidérer notre manière de produire, convertir et stocker l’énergie. La filière hydrogène représente un substitut crédible aux carburants émetteurs de carbone mais ce vecteur d’énergie est aujourd’hui principalement généré par vaporéformage du méthane. L’électrolyse de l’eau est une alternative idéale mais son industrialisation est limitée par l’utilisation d’électrocatalyseurs coûteux, souvent à base de métaux nobles comme le platine. Durant les dernières années, la communauté scientifique a concentré ses efforts sur la conception de catalyseurs sans métaux nobles et à faible coût de revient susceptibles de remplacer le platine. C’est dans ce contexte que nous avons développé un matériau composite à base de céramique dérivée de polymère et de graphène. La voie des céramiques dérivées de polymères (Polymer-Derived Ceramics ou PDCs) offre de multiples possibilités de modification chimique de la céramique non-oxyde à l’échelle atomique procurant l’opportunité d’un contrôle extrêmement fin des propriétés de ces matériaux. Dans ces travaux, nous avons optimisé l’activité électrocatalytique de ces céramiques grâce à l’élaboration d’un composite graphène/PDC macroporeux. Nous avons, pour la première fois, montré que l’introduction d’éléments B, N et O dans les systèmes Si-C améliore l’activité intrinsèque d’un tel électrocatalyseur imprégné dans une mousse d’oxyde de graphène réduit. En comparaison avec une référence Pt/C, notre catalyseur a démontré une stabilité supérieure au-delà de 170h avec une augmentation minimale du sur-potentiel de 14% contre 1200% pour du Pt commercial. Les résultats discutés dans cette étude livrent un aperçu des performances des céramiques en tant que catalyseurs robustes et à bas coût pour la réaction de production d’hydrogène par électrocatalyse de l’eau (HER). Des explorations plus poussés sur l’activité électrocatalytique de ces matériaux non-conventionnels doivent être menées pour atteindre des performances comparables aux catalyseurs de pointe.
De plus, une stratégie parallèle au développement de nouveaux électrocatalyseurs bas coût est de miniaturiser les dispositifs de conversion d’énergie. Une conséquence significative du passage à l’échelle micrométrique est l’amélioration de l’efficacité et de la viabilité économique d’un système électrolyseur. De fait, réduire la longueur caractéristique (la largeur des canaux, la distance inter-électrode) dans le dispositif offre un meilleur contrôle des flux, améliore les transferts de chaleur et de masse, augmente le ratio volume/surface et permet des économies de matière. Dans ces travaux, nous avons combiné la voie PDC avec deux techniques de micro-fabrication : i) « soft-lithography » et ii) photolithographie. Premièrement, nous avons effectué la mise en forme de micro-motifs en PDC non-oxyde sans fissures (SiCN et SiBCN) par « soft-lithography » en optimisant l’utilisation d’additifs actifs ou passifs i.e. Al2O3, MoS2 et MoSi2. Les additifs actifs ont tendance à réagir avec le polymère précéramique ou l’atmosphère de pyrolyse ce qui conduit à l’apparition de nouvelles phases incluant Mo2C et Mo4.8Si3C0.6. Une étude de ces nouvelles phases a été donc nécessaire pour identifier la microstructure finale du composite et leurs impacts sur les performances électrocatalytiques.
Deuxièmement, nous avons réalisé l’impression directe de microélectrodes en céramique par la technique de photolithographie. Par conséquent, des polymères précéramiques photosensibles ont été synthétisé par greffage d’unités photo-réticulables (groupement méthacrylate et acrylate) sur la chaine du polymère. Deux photo-résines précéramiques ont été élaborées : un polysilazane et un polysilazane modifié par le bore sensible aux UV, précurseurs respectifs de SiCN et du SiBCN. Après le procédé de photolithographie et la pyrolyse, des micro-motifs en Si(B)CN sans défauts et avec de bonnes propriétés mécaniques (Module d’young de ≈ 60GPa) et une faible rugosité (Ra<30nm) ont été obtenus. Dans ces travaux, nous avons montré la faisabilité des méthodes de photolithographie et « soft-lithography » pour la préparation de micro-motifs en céramique sans fissures ou défauts majeurs. Des investigations plus poussées restent néanmoins nécessaires afin d’intégrer de telles microélectrodes à base de PDC dans des électrolyseurs miniaturisés opérationnels.
Abstract:
The global warming and the energy crisis are forcing us to reconsider our way to produce, convert and store energy. The hydrogen sector represents a credible substitute to carbon emitting fuels but its current production is not carbon-free since it is mainly generated by steam methane reforming. The water-splitting represents an ideal alternative but its industrialization is limited by the use of high-cost Platinum based electrocatalysts. These last years, the scientific community focused on the design of low-cost and metal-free catalysts to replace platinum. It is in this context that we developed a composite electrocatalyst based on “polymer-derived ceramics” (PDCs). The PDCs route offers multiple possibilities for modifying the chemistry of non-oxide ceramics at atomic scale giving a unique opportunity for extremely fine control of the properties of these materials. In this work, we optimized the electrocatalytic activity of such ceramic materials thanks to the design of a macroporous graphene/PDC composite. We have shown for the first time that the introduction of B, N and O elements in the Si-C system increases the intrinsic electrocatalytic activity when combined with reduced graphene oxide (rGO). In comparison with benchmark Pt/C, our catalyst demonstrates a superior stability over 170h with minimal overpotential increase of 14% against 1700% for commercial Pt. The results discussed in this study provide new insights on the performance of ceramics as robust and inexpensive HER catalysts. Further exploration of the electrocatalytic activity of such unconventional materials must be carried out to achieve performances comparable to state of the art catalysts.
A parallel strategy to the development of low-cost efficient electrocatalyst is to miniaturize the energy conversion devices. A significant consequence of going to micrometric scale is the improvement of efficiency and economic viability of the electrolyzer system. In fact, decreasing the characteristic length (channel width, electrode distance) in the device offers greater control over the flow, enhances heat and mass transfer, increases surface-to-volume ratio and uses less material.Therefore, in this work we combined the PDCs route with two microfabrication techniques: i)soft-lithography and ii) photolithography. First, we performed the shaping of crack-free non-oxide PDC micro-patterns (SiCN and SiBCN) by soft lithography while optimizing the use of passive and active fillers i.e. Al2O3, MoS2 and MoSi2. Active fillers tend to react with the preceramic polymer or the pyrolysis atmosphere allowing thus the appearance of new phases including Mo2C and Mo4.8Si3C0.6. An investigation of these new phases was therefore necessary to identify the final microstructure of composites and their impact on the electrocatalytic performance.
Second, we carried out direct patterning of PDC microelectrodes by photolithography technique. Therefore, photosensitive preceramic polymers were synthesized by grafting photo-curable groups (methacrylate and acrylate units) onto the polymer backbone. Two preceramic photoresists were elaborated: UV-sensitive polysilazane and boron-modified polysilazane, precursors of SiCN and SiBCN respectively. After the photolithography process and subsequent pyrolysis, defectless Si(B)CN micro-patterns were produced with good mechanical properties (Young modulus reaching ≈ 60Gpa) and low roughness (Ra < 30nm). In this work, we have shown the feasibility of lithographic methods (soft and photolithography) for designing crack-free non-oxide ceramic micro-patterns. The singularity of this work lies in the functionalization of these micro-objects either with active phases for electrocatalysis or by UV-sensitive groups. Further investigations are nevertheless necessary in order to integrate PDC-based microelectrodes into operational miniaturized electrolyzers.
