Devant le jury composé de :
– Mme. Simona BENNICI, Directrice de recherche CNRS, IS2M, Université de Haute-Alsace – Rapporteuse
– M. Jean-Louis BOBET, Professeur, ICMCB, Université de Bordeaux – Rapporteur
– Mme. Bérangère TOURY, Maître de conférences, LMI, Université de Lyon – Examinatrice
– M. Ahmad MEHDI, Professeur, ICGM, Université de Montpellier – Examinateur
– M. Umit B. DEMIRCI, Professeur, IEM, Université de Montpellier – Directeur de thèse
Résumé :
Au cours de la dernière décennie, les composés à base de bore et d’azote ont été considérés comme des matériaux potentiels pour le stockage chimique de l’hydrogène grâce à ses propriétés uniques. L’ammoniaborane (NH3BH3, AB, 19.5 wt. % H) et l’hydrazine borane (N2H4BH3, HB, 15.4 wt. % H) sont deux des exemples les plus représentatifs. Malheureusement, ces matériaux ne peuvent pas être utilisés à l’état vierge en raison de différents inconvénients associés à leur déshydrogénation. Pour surmonter ces problèmes, plusieurs stratégies ont été considérées. L’une d’elles est la modification chimique de l’AB et de l’HB, où un des atomes d’hydrogène protique de la molécule est substitué par un cation métallique. Ainsi, les dérivés de l’AB et de l’HB (amidoboranes et hydrazinidoboranes) ont émergé avec des propriétés de déshydrogénation améliorées.
Dans ce travail, les deux derniers membres des dérivés alcalins de l’hydrazine borane sont présentés. L’hydrazinidoborane de rubidium (RbN2H3BH3, RbHB, 4.6 m % H) et l’hydrazinidoborane de césium (CsN2H3BH3, CsHB, 3.4 m % H) ont été obtenus par une synthèse par voie humide entre l’HB et le métal alcalin respectif. Deux nouveaux solides cristallins ont été obtenus. La caractérisation complète du RbHB et du CsHB a été réalisée dans le contexte des matériaux par le stockage de l’hydrogène. L’introduction réussie du cation alcalin et la déstabilisation de la molécule ont été confirmées par rapport au précurseur HB. La famille des dérivés alcalins de HB étant complète, nous avons une meilleure vue d’ensemble de ces matériaux et de nouvelles perspectives sont abordées.
Cette thèse a également pour objectif d’ouvrir des nouvelles perspectives pour les amidoboranes. Des études théoriques ont montré que le nitrure de bore (BN) peut absorber l’hydrogène ou le dioxyde de carbone (CO2) à l’ambiante. Des lors, les amidoboranes de lithium et de sodium ont été étudiés en tant que précurseurs de structures similaires au BN afin d’évaluer leurs propriétés de sorption de gaz. La formation de BN hexagonal a été observée lorsque les matériaux étaient traités à 800°C. La capacité de captage de CO2 de ces matériaux a été estimée. Des résultats intéressants ont été obtenus et ils sont présentés dans ce manuscrit.
Abstract:
In the last decade, boron- and nitrogen- based compounds have been considered as potential materials for chemical hydrogen storage due to their unique properties. Ammonia borane (NH3BH3, AB, 19.5 wt. % H) and hydrazine borane (N2H4BH3, HB, 15.4 wt. % H) are two of the most representative examples. However, these materials cannot be used in the pristine state due to different drawbacks (i.e. release of unwanted byproducts during thermolysis, high dehydrogenation temperature…). To overcome these problems, different approaches have been studied. The chemical modification of AB and HB is one of these options, where a protic hydrogen atom of the molecule is substituted by a metal cation. Thereby, the derivatives of AB and HB (amidoboranes and hydrazinidoboranes) have emerged with improved dehydrogenation properties.
In this work, the last two members of the alkali derivatives of hydrazine borane are presented. Rubidium hydrazinidoborane (RbN2H3BH3, RbHB, 4.6 wt. % H) and cesium hydrazinidoborane (CsN2H3BH3, CsHB, 3.4 wt. % H) were obtained by a wet synthesis between hydrazine borane and the respective alkali metal. Two new crystalline solids were obtained. The full characterization of RbHB and CsHB was performed in the context of hydrogen storage materials. The successful introduction of the alkali metal cation and the destabilization of the molecule were confirmed. With the family of alkali derivatives of HB complete, we have a better overview of these materials and the findings are discussed.
This thesis also pretends to open new perspectives for amidoboranes. Computational works have shown that boron nitride (BN) can uptake hydrogen or carbon dioxide (CO2) at room conditions. In this way, we selected the lithium and sodium amidoboranes to be studied as precursors of boron nitride-like structures in order to test their gas sorption properties. The formation of hexagonal BN has been observed when the materials were treated at 800°C. The capacity of CO2 capture of these materials was investigated. The results are presented for the first time in this work.
