devant le jury composé de :
– M. Mihail BARBOIU, DR, CNRS – Directeur de thèse
– Mme Sophie CERNEAUX, MCF, CNRS – Co-encadrant de thèse
– M. Stéphane VINCENT, Prof, Université de Namu – Rapporteur
– Mme.Andreea PASC, Prof, Université de Lorraine – Rapporteur
– M. Nicolas GIUSEPPONE, Prof, Université de Strasbourg – Examinateur
– M. Narcis AVARVARI, DR, CNRS – Examinateur
– M. Sébastien ULRICH, CR, CNR – Examinateur
Résumé :
L’objectif de ce travail est la conception des nouveaux types de canaux d’eau artificiels (AWC) auto-assemblés à haute efficacité, l’étude de leur permsélectivité vers l’eau et leur mécanisme de transport envisageant la transition de l’échelle nanométrique à l’échelle macroscopique. Pour celle-là on a évalué la possibilité de fabrication de membranes incorporent à l’AWC. Le point de départ s’est concentré sur l’étude des capacités de transport eau/ion et, de la nature du mécanisme de transport des dimères tubulaires discrets auto-assemblés de peralkyl-carboxylate-pilier [5]arènes (PAD). L’objectif était l’évaluation du transport et de la sélectivité du procès, la description du fonctionnement et de l’existence/stabilité structurelle des PAD dans les systèmes lipidiques comme potentiels canaux d’eau artificiel. En utilisant des méthodes avancées telles que la cristallographie aux rayons X et la simulation MD combinées à des techniques d’investigation du transport des ions d’eau comme la méthode Stopped Flow et la spectroscopie de fluorescence, on a montré que ces canaux sont capables à former des pores toroïdaux à l’intérieur de la bicouche lipidique. Ceux-ci ont pu transporter sélectivement les molécules d’eau jusqu’à 5,21 ×∙107H2O/s/canal.Inspirés par ces résultats, nous avons essayé, avec succès, d’incorporer du pillier[5]arène dans des matrices polymères pour obtenir des matériaux fonctionnels pour des expériences de désalinisation de l’eau. La méthode utilisé est l’agrégation et de polymérisation interfaciale in situ -isAGRIP. Nous avons réussi à incorporer d’une manière homogène des canaux d’eau artificiels en PA[5], ce qui a conduit à une augmentation de 40 % de la perméance de l’eau avec une excellente productivité de 50 L m−2h−1sous 17,5 bar de pression appliquée, tout en maintenant une sélectivité élevée de 99,4 %. .Dernièrement, on a réalisé l’expansion de la famille des canaux d’eau artificiels par la synthèse de nouveaux dérivés uréido hydrophobes. Par leur mélange avec des I-quartets hautement un nouveau canal d’eau supramoléculaire hybride auto-assemblé a été construit. Les études sur le transport de l’eau et des ions ont montré que les systèmes bi-composants ont multiplié quelques fois la perméabilité à un seul canal par rapport aux systèmes monocomposé, alors qu’aucun transport d’ions significatif n’a été détecté. La meilleure performance a été montrée par le système HC8/S8-8 formé entre les dérivés d’imidazole et de benzsulfonamine avec une perméabilité de près de 8,2 × ∙107H2O/s/canal. En conclusion ce travail a décrit plusieurs systèmes AWC qui fonctionnent comme filtres à eau de haute sélectivité à l’échelle nano bien que a l’échelle macro.
Mots-clés : canaux d’eau artificiels ; membranes biomimétiques ; désalinisation de l’eau ; Pilier[5]arène ; I-quatuors ; auto-assemblage
Abstract:
The objective of this work is the design new types of highly efficient self-assembled artificial water channels (AWC) and the investigation of their water permselectivity and transport mechanism aiming for the transition from nanoscale to macroscale by showing of possibility of AWC-incorporated membrane fabrication.The starting point focused on the investigation of water/ion transport abilities and nature of transport mechanism of self-assembled discrete tubular dimers of rim-differentiated peralkyl-carboxylate-pillar[5]arenes (PADs). The objective was the assessment of water transport and selectivity of the transport, by describing the functioning and structural existence/stability of PADs in lipidic systems as perspective artificial water channels. By using advanced methods as X-Ray crystallography and MD simulation combined with water and ion transport investigation techniques such as Stopped-flow methods and fluorescence spectroscopy, it was proven that those channels able to form toroidal pores inside lipide bilayer, which could selectively transport water molecules up to 5.21 ×∙107H2O/s/channel.Inspired by those results, an attemptwas made to incorporate pillar[5]arenes into polymeric matrices to obtain functional materials for water desalination experiments using in-situ aggregation-interfacial polymerization method –is AGRIP. We succeeded to incorporate homogeneously PA[5] artificial water channels, which led to a 40 % increase in water permeance with an excellent productivity of 50 L m−2h−1under 17.5 bar of applied pressure, while maintaining high selectivity of 99.4 %. Finally, this work focused on expanding the artificial water channel family by synthesising new hydrophobic ureido derivative. These were combined with highly efficient I-quartets in order to construct novel hybrid supramolecular self-assembled water channels.Water and ion transport investigations showed that bi-component systems presents a multiple time increase single channel permeability compared to single compound systems, while no significant ion transport was detected. The highest performance was shown by the system HC8/S8-8 formed by combination of imidazol and benzsulfonamine derivatives with a permeability of almost 8.2 ×∙107H2O/s/channel. In conclusion, this work has described several AWC systems that function as selective water filters both on a molecular as well as on macro-level.
Keywords: artificial water channels ; biomimetic membranes ; reverse osmosis ; water purification ; thin-film composite, Pillar[5]arene, I-quartets, water permeability
