A fine physical chemical study of plasma polymerized organosilicon thin films for VOCs BTEX selective gas sensing
Devant le jury composé de :
– P. RAYNAUD, Directeur de recherche, CNRS, LAPLACE, Toulouse – Rapporteur
– V. JOUSSEAUME, Directeur de recherche, CEA, LETI, Grenoble – Rapporteur
– David FARRUSSENG, Directeur de recherche, CNRS, IRCELYON, Villeurbanne – Examinateur
– Mikhael BECHELANY, Directeur de recherche, CNRS, IEM, Montpellier – Président de jury
– V. ROUESSAC, Chargé de recherche, CNRS, IEM, Montpellier – Directeur de thèse
– Corinne LACAZE-DUFAURE, Professeur d’Université, ENSIACET, CIRIMAT, Toulouse- Co-directrice de thèse
– Stéphanie ROUALDES, Maitre de conférence, Université de Montpellier, IEM, Montpellier – Co-encadrante
Résumé :
Les composés organiques volatils (COV) en particulier les BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylènes), vapeurs très toxiques pour l‘homme et l’environnement, doivent être détectées et éliminées. L’une des solutions bien connues pour la détection des gaz est la technique gravimétrique. Cependant, cette technique nécessite une couche mince fonctionnalisée pour sélectionner les analytes.
L’objectif de ce travail est d’étudier et de comprendre le mécanisme de sorption des vapeurs de BTEX dans des films minces d’organosiliciés polymérisés par plasma, en surface (adsorption) et à l’intérieur du matériau (absorption, diffusion) pour des applications de détection de gaz.
Tout d’abord, une large gamme de films minces d’organosiliciés a été préparée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en décharge micro-ondes (MW-PECVD) dans diverses conditions de plasma, en utilisant l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) comme précurseur. Une étude fine de la composition chimique a été réalisée afin de comparer les compositions du massif et de la surface des films en utilisant une méthodologie qui combine expériences, caractérisations chimiques et calculs DFT. Dans ce but, les films d’organosiliciés PECVD (PP-HMDSO) ont été caractérisés par FTIR et par RMN 29Si du solide pour déterminer la composition globale. L’analyse de la surface par XPS combinée à des calculs DFT a permis de déterminer la composition de surface de films. De plus, d’autres techniques de caractérisation telles que l’ellipsométrie spectroscopique, l’angle de contact à l’eau (WCA) et les analyses XRR et EDX ont été réalisées afin d’affiner l’étude de la structure et des propriétés physiques.
Deuxièmement, la sorption des vapeurs de COV et BTEX a été étudiée par microgravimétrie par cristal de quartz (QCM) et ellipsométrie spectroscopique couplée à la sorption de vapeur. L’effet des paramètres du plasma, tels que la puissance du plasma (W) et le débit d’HMDSO (F), sur la sorption des BTEX a été étudié et le dépôt de PP-HMDSO ayant les meilleures performances vis-à-vis du BTEX a été choisi.
Enfin, un traitement thermique optimal a été trouvé afin d’améliorer la réponse vis-à-vis des gaz détectés. Ainsi, les techniques FTIR, EDX et ellipsométrie spectroscopique ont été utilisées pour caractériser le dépôt recuit. Ces analyses du matériau ont été complétées par l’analyse de l’affinité du dépôt avant et après traitement thermique vis-à-vis des COV.
Comme principaux résultats marquants, ce travail nous a permis de déterminer les conditions optimales de plasma pour élaborer des films d’organosiliciés pour détecter les BTEX. Dans des conditions de plasma optimales après post-traitement thermique, une bonne sensibilité aux BTEX a été obtenue et une sélectivité remarquable entre BTEX et autres COV a été mise en évidence.
Abstract:
Volatile organic compounds (VOCs) mainly BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylenes) vapors emissions is one of the most serious problems due to their high toxicity to human health and environment as well as their contribution in air pollution. One of the well-known solutions for gas detection is the gravimetrical sensing technique. However, this technique requires a functionalized thin layer to select the analytes.
The aim of this work is to study and understand the sorption mechanism of BTEX vapours into plasma polymerized organosilicon thin films, on the surface (adsorption) and inside the material bulk (absorption, diffusion) for gas sensing applications.
First, a large panel of organosilicon thin films were prepared by microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (MW-PECVD) under various plasma conditions, using hexamethyldisiloxane (HMDSO) as precursor. A fine investigation of the chemical composition was carried out in order to compare the bulk and surface compositions of organosilicon films prepared by PECVD using a methodology that combines experiments, chemical characterization and DFT calculations. With these aims, organosilicon films were characterized by Fourier transform-infrared (FTIR) and 29Si Solid-state NMR spectroscopies to figure out the bulk composition. X-ray photoelectron spectroscopy combined with DFT calculations led us to determine the surface composition of PECVD organosilicons films. Furthermore other characterization techniques such as ellipsometry, water contact angle (WCA), XRR, EDX were performed in order to refine the investigation of the structure and physical properties.
Second, the sorption of VOCs and BTEX gases was studied by Quartz Crystal Microbalance (QCM) and ellipsometry coupled with vapor sorption. The effect of the plasma parameters, such as plasma power (W) and the HMDSO flow rate (F), on the sorption of BTEX gases have been studied and the ideal PP-HMDSO deposit with the best performance towards BTEX was chosen.
Finally, a thermal treatment for the chosen deposit was carried out in order to ameliorate its response towards the detected gases. Accordingly, different characterization techniques was carried out for the annealed deposit such as FTIR, EDX, ellipsometry. In addition, the affinity of the deposit after treatment towards VOCs was analyzed and compared to the non-annealed one.
As main striking results, this work has allowed us to figure out the ideal plasma conditions to elaborate organosilicons films for BTEX sensors applications. In optimized plasma condition and after a thermal post-treatment, a good BTEX sensitivity was achieved with a good selectivity between BTEX and ethanol.
