Elissa MAKHOUL
a soutenu sa thèse
« Elaboration and modification of porous calcium copper titanate membrane for water treatment using electro – oxidation via activation of peroxymonosulfate »
le 22 Septembre 2023
Devant le jury composé de :
– M. David CORNU, Professeur, Université de Montpellier – Directeur de thèse
– Mme. Madona BOULOS, Professeur, Université Libanaise – Co-directeur de thèse
– M. Mikhael BECHELANY, directeur de recherche CNRS, Université de Montpellier – Encadrant
– M. Emmanuel MOUSSET, Chargé de recherche au CNRS, Université de Loraine – Rapporteur
– M. David RIASSETTO, Maître de Conférence, Université de Grenoble – Rapporteur –
– Mme. Karine GROENEN-SERRANO, Professeur, Université de Toulouse – Examinatrice
– M. Marc CRETIN, Professeur, Université de Montpellier – Examinateur
Résumé :
L’augmentation des contaminants dangereux générés par les installations de production pharmaceutique, les hôpitaux et les activités humaines dans les sources d’eau est devenue un problème mondial majeur. En raison de leur stabilité et de leur persistance dans l’eau, même à de faibles concentrations. Ceci nécessite de mettre au point des méthodes efficaces de prévention et de contrôle de la pollution de l’eau. Par conséquent, les procédés d’oxydation avancés sont très efficaces pour éliminer divers contaminants en oxydant les polluants organiques en composés inoffensifs. Ces procédés génèrent des radicaux hydroxyles in situ, qui agissent comme de puissants agents oxydants non sélectifs pour dégrader les molécules organiques non biodégradables. L’oxydation anodique, en particulier, a été largement étudiée en raison de sa simplicité, de sa capacité à minéraliser les polluants sans provoquer de pollution secondaire et de ses taux d’oxydation élevés. Le choix de l’anode et divers facteurs influencent l’efficacité de l’oxydation électrochimique. En outre, l’amélioration de la décomposition électrochimique des polluants organiques persistants (POP) implique non seulement de modifier le matériau de l’électrode, mais aussi d’explorer différents radicaux actifs. Une approche notable est l’AOP basée sur les radicaux sulfates, qui repose sur la génération in situ de radicaux ●SO4 par l’activation du peroxymonosulfate (PMS). L’intégration des POA à base de radicaux sulfates dans les processus d’électro–oxydation est une technique qui a suscité beaucoup d’intérêt. CaCu3Ti4O12 est choisi comme matériau pérovskite en raison de sa grande stabilité chimique, de la présence de deux composants d’oxyde métallique et de sa capacité à tolérer une large gamme de substitutions et de dopants. Ces caractéristiques en font un matériau polyvalent aux propriétés personnalisables pour le traitement de l’eau. Dans cette étude, l’objectif principal était d’étudier l’anode poreuse CCTO et d’examiner l’influence du pourcentage de l’agent porogène PMMA (poly(méthacrylate de méthyle)) sur le système d’électro–oxydation PMS pour dégrader le paracétamol. L’électrode a été synthétisée à l’aide d’un processus de broyage à billes. Une fois que le pourcentage optimal de PMMA (30 %) a été déterminé, deux processus de modification ont été utilisés. Le premier processus de modification a consisté à doper l’électrode avec différents ratios de cobalt. Ce dopage visait à améliorer les performances de l’électro oxydation en combinant les effets du Cu2+ et du Co2+. L’incorporation de cobalt dans la structure de l’électrode devrait améliorer le processus d’électro–oxydation. La deuxième méthode de modification s’est concentrée sur le traitement des CCTO dans différentes conditions atmosphériques (azote et hydrogène). CCTO–hydrogène atteint l’efficacité la plus élevée pour la dégradation du paracétamol par électro–oxydation–PMS en raison de la réduction de CuO et TiO2 en Cu métallique et Ti9O17 en phase magneli. En outre, l’étude a également examiné l’impact des matières dissoutes et colloïdales (DCOM) du CCTO–hydrogène sur la dégradation du paracétamol. De manière remarquable, même en présence de DCOM, le CCTO–hydrogène a encore montré la plus grande performance, réalisant une dégradation complète du paracétamol en 10 minutes. Enfin, une mise à l’échelle de l’étude a été réalisée, où une anode CCTO de 5 cm a été testée en tant que connecteur dans un système continu pour le traitement d’un litre de paracétamol.
Abstract:
The growth in dangerous contaminants generated by pharmaceutical production facilities, hospitals, and human activities in water sources has become a major global problem. This necessitates the development of effective water pollution prevention and control methods due to their stability and persistence in water even at low concentrations. As a result, advanced oxidation processes (AOPs) are highly effective in removing various contaminants by oxidizing organic pollutants into harmless compounds. These processes generate hydroxyl radicals in situ, which act as powerful
non-selective oxidizing agents to degrade non-biodegradable organic molecules. Electrocatalytic oxidation, in particular, has been extensively studied due to its simplicity, ability to mineralize pollutants without causing secondary pollution, and high oxidation rates. The choice of anode and various factors influence the effectiveness of electrochemical oxidation. Furthermore, improving the electrochemical decomposition of persistent organic pollutants (POPs) involves not only modifying the electrode material but also exploring different active radicals. One notable approach is the sulfate radical-based AOP, which relies on the in-situ generation of ●SO4 radicals through the activation of peroxymonosulfate (PMS). Integration of sulfate radicals-based AOPs with electrocatalysis processes is one technique that has received a lot of interest. CaCu3Ti4O12(CCTO) is chosen as a perovskite material due to its high chemical stability, the presence of two metal oxide components, and its capacity to tolerate a wide range of substitutions and dopants. These characteristics make it a versatile material with customizable properties for water treatment.
In this study, the primary objective was to investigate the porous anode CCTO and examine the influence of the percentage of the porogen agent PMMA (poly (methyl methacrylate)) on the PMS-electrooxidation system for degrading paracetamol. The electrode was synthesized using a ball milling process. Once the optimal percentage of PMMA (30%) was determined, two modification processes were employed. The first modification process involved doping with different ratios of cobalt. This doping aimed to enhance the performance of electrooxidation by combining effects of Cu2+ and Co2+. The incorporation of cobalt into the electrode structure was expected to improve the electrooxidation process. The second modification method focused on the treatment of CCTO under different atmospheric conditions (nitrogen and hydrogen). CCTO-hydrogen achieve the highest efficiency for paracetamol degradation through PMS-electro-oxidation due to the reduction of CuO and TiO2 into Cu metallic and Ti9O17 magneli phase. Furthermore, the study also examined the impact of Dissolved and Colloidal Matter (DCOM) of the CCTO-hydrogen on the degradation of paracetamol. Remarkably, even in the presence of DCOM, the CCTO-hydrogen still exhibited the highest performance, achieving complete degradation of paracetamol within 10 min. Finally, a scale-up of the study was conducted, where a 5cm CCTO anode was tested as a connector in a continuous system for the treatment of 1 liter of paracetamol.
