Lucie BADOURIC
a soutenu sa thèse
le 18 décembre 2024
« Atomic Layer Deposition for novel hydrogen separation membranes »
Devant le jury composé de :
– M. Mikhael BECHELANY, Directeur de Recherche CNRS, – Université de Montpellier – Directeur de thèse
– Mme. Anne JULBE, Directrice de Recherche CNRS, Université de Montpellier – Co-directrice de thèse
– M. Martin DROBEK, Chargé de Recherche CNRS, Université de Montpellier – Co-encadrant
– Mme. Catherine MARICHY, Chargée de Recherche CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1 – Rapportrice
– M. Romain COUSTEL, Maître de Conférences, Université de Lorraine – Rapporteur
– M. Lionel SANTINACCI, Directeur de Recherche CNRS, Université Aix-Marseille – Examinateur
Résumé :
L’hydrogène est apparu ces dernières années comme un vecteur énergétique prometteur afin de pallier aux pénuries imminentes des énergies fossiles ainsi qu’à l’intermittence des énergies renouvelables. Le dihydrogène est généralement obtenu à l’aide de processus engendrant des impuretés gazeuses tels que du méthane, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, ou des composés soufrés. Des méthodes de filtration d’hydrogène durables et efficaces sont donc nécessaires pour permettre le transport, le stockage et l’utilisation de l’hydrogène. Ces travaux de thèse se concentrent sur la préparation de membranes sélectives à l’hydrogène synthétisé par dépôt de couche atomiques/moléculaires (ALD/MLD). Toutes les membranes présentées sont portées par des supports tubulaires asymétriques poreux en alumine assurant leur résistance mécanique et leur potentiel application en milieu industriel.
Une première membrane à base de palladium déposé par ALD a été synthétisé avec l’ajout d’un dépôt préalable d’alumine par ALD. Cela a permis une meilleure nucléation du palladium ainsi qu’une meilleure séparation de l’hydrogène. La composition et la morphologie de la couche ont été étudié par spectroscopie de photoélectrons par rayons-X (XPS), diffraction des rayons-X (DRX) et microscopie à force atomique (AFM). Puis, la stabilité en présence d’un contaminant toxique comme le monoxyde de carbone (CO) a été suivie par des mesures de perméation en mélange de gaz. De plus, cette membrane se distingue par sa résistance aux descentes de température, ce qui n’est pas le cas de la plupart des membranes denses de palladium. Ici, la membrane mise au point conserve ses performances de séparation après un cycle complet de montée et descente en température, augmentant ses possibilités d’applications. En parallèle, une deuxième membrane à base d’une couche hybride organique-inorganique d’alucone a été synthétisée par MLD. Après optimisation des conditions de traitement thermique de la couche, un réseau microporeux essentiellement composée d’alumine est obtenue dans/sur la couche mésoporeuse du support. Le processus de formation de la couche poreuse a été étudié par analyse thermogravimétrique (ATG), spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier (FT-IR) et XPS et un pouvoir de séparation prometteur a été observé en perméation de gaz.
Enfin, des premiers essais pour protéger la membrane de palladium précédemment développée contre l’empoisonnement au CO ont été réalisés. Une couche d’oxyde de nickel (NiO) a alors été déposé par ALD sur la couche de palladium, et des mesures de perméation en mélange de gaz ont été faits. Enfin, des tests pour utiliser la membrane à base d’alumine poreuse comme barrière de protection contre le CO ont été menés. Malgré des performances globalement moindres pour les membranes de palladium protégées, une bonne régénération des membranes après exposition au CO ainsi qu’un facteur de séparation H2/CO relativement élevé, dans le cas de la protection par alumine poreuse, sont des résultats préliminaires intéressants.
Abstract:
Hydrogen has emerged in recent years as a promising energy carrier to address the imminent depletion of fossil fuels and the intermittency of renewable energy sources. Hydrogen gas is typically produced through processes that generate gaseous impurities such as methane, carbon dioxide, carbon monoxide, and sulfur compounds. Therefore, efficient and sustainable hydrogen filtration methods are needed to enable its transportation, storage, and use. This PhD work focuses on the preparation of hydrogen-selective membranes synthesized by atomic/molecular layer deposition (ALD/MLD). All the membranes presented are supported by asymmetric porous alumina tubular substrates, ensuring mechanical strength and potential industrial applications.
A first membrane, based on palladium deposited by ALD was synthesized with the help of a prior alumina layer also deposited by ALD. This improved palladium nucleation and therefore enhanced hydrogen separation. The composition and morphology of the membrane were studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), and atomic force microscopy (AFM). The stability of the membrane in the presence of a toxic contaminant such as carbon monoxide (CO) was monitored through gas mixture separation measurements. Additionally, this membrane stands out for its resistance to temperature cycling, a common issue with dense palladium membranes. The developed membrane maintained its separation performance after a full temperature cycle, increasing its application potential. In parallel, a second membrane based on an organic-inorganic hybrid alucone layer was synthesized by MLD. After optimizing the thermal treatment conditions, a microporous network mainly composed of alumina was formed in/on the mesoporous support layer. The formation process of this microporous layer was studied using thermogravimetric analysis (TGA), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), and XPS. Promising hydrogen separation performance were observed during gas separation testing.
Finally, preliminary tests were conducted to protect the previously developed palladium membrane from CO poisoning. A nickel oxide (NiO) layer was deposited by ALD on the top of the palladium layer, and gas mixture separation measurements were performed. Additionally, tests were conducted to use the porous alumina-based membrane as a protective barrier against CO. Despite typical lower performance for the protected palladium membranes, good regeneration after CO exposure and a relatively high H2/CO separation factor in the case of porous alumina protection, represent interesting firsts results.
