Jean-Félix BOUE
a soutenu sa thèse le 20 décembre 2023
« Electrodes nanostructurées pour la production de H2 »
devant le jury composé de :
– Vanessa COULET, DR CNRS, MADIREL, Univ. Aix Marseille – Rapporteure
– Têko NAPPORN, DR CNRS, IC2MP, Univ. Poitiers – Rapporteur
– Corinne LAGROST, DR CNRS, ISCR Univ. Rennes – Examinatrice
– Julien CAMBEDOUZOU, Pr, IEM, Univ. Montpellier – Directeur de thèse
– Christophe LAURENT, Pr, CIRIMAT, Univ. Toulouse III – Co-directeur de thèse
– Yaovi HOLADE, MCF HDR, IEM, Univ. Montpellier – Co-encadrant de thèse, invité
– David MESGUICH, MCF, CIRIMAT, Univ. Toulouse III – Invité
Résumé :
L’hydrogène se présente comme une ressource énergétique hautement prometteuse dans de multiples secteurs et applications, en raison de sa capacité à générer de l’électricité par le biais d’une réaction avec l’oxygène, avec exclusivement de l’eau en tant que sous-produit.
Dans cette optique, l’électrolyse de l’eau demeure la méthode privilégiée par rapport à d’autres méthodes utilisant des sources fossiles, telles que le reformage du méthane. Toutefois, cette approche exige des électrodes performantes pour réduire les coûts énergétiques associés à la production d’hydrogène, tout en s’abstenant d’utiliser des métaux précieux, qui restent rares, coûteux, et sont associés à des problèmes géostratégiques. Ces recherches ont conduit au développement d’électrodes nanostructurées 3D poreuses associant des nanoparticules de NiCu à des nanotubes de carbones (NTC). La stratégie adoptée comporte trois étapes principales :
- Conception, élaboration et caractérisation des nanoparticules de NiCu.
- Préparation, consolidation et caractérisation des électrodes à base de NiCu-xNTC (avec x le nombre de parois égal à 4 ou 8).
- Évaluation des performances électrochimiques.
Deux méthodes de synthèse, à savoir une méthode de chimie douce et une méthode de combustion, ont été employées pour obtenir un mélange d’oxydes de nanoparticules de NiO et CuO. Ces oxydes ont ensuite été mélangés aux matériaux NTC. Des mélanges de poudres composites ont été élaborés avec diverses proportions de catalyseurs (l’alliage NiCu), à savoir 1, 2, 5, 12, 15 et 20 % en masse. Une analyse par microscopie électronique à balayage en mode électrons rétrodiffusés a été menée pour examiner la distribution des oxydes au sein de la structure des matériaux NTC. Les résultats indiquent que le protocole de mélange est adapté pour des teneurs en catalyseur inférieures à 5 %m. En revanche, pour des teneurs supérieures, des agrégats de nanoparticules de 20 µm se forment, entraînant une perte d’efficacité ultérieure dans les processus électrochimiques. Ces observations sont valables pour les mélanges avec les matériaux 8NTC et 4NTC.
Par la suite, ces poudres composites ont été consolidées au moyen du SPS afin d’obtenir des électrodes 3D poreuses. Cette opération permet également de réduire les oxydes, favorisant ainsi la formation de l’alliage NiCu, jouant le rôle de catalyseur dans la réaction. Les électrodes présentent des valeurs de surface spécifique variant entre 121 et 325 m2.g-1, avec des volumes poreux compris entre 0,16 et 0,44 cm3.g-1.
Ensuite, une caractérisation électrochimique des électrodes a été réalisée. Les meilleures électrodes, avec des volumes poreux élevés 0,43 et 0,44 cm3.g-1 et une bonne distribution de catalyseur, ont démontré des performances compétitives en termes d’efficacité et de coût par rapport à la littérature existante, ainsi qu’en comparaison avec une électrode de référence utilisant du platine. De plus, des résultats préliminaires de durabilité montre une amélioration des performances après 24 heures de chrono potentiometry à -100 mA.cm-2, il s’agit d’un résultat très satisfaisant.
Abstract:
Hydrogen is regarded as a highly promising energy resource across various sectors and applications due to its capacity to generate electricity through a reaction with oxygen, producing only water as a byproduct. In this context, water electrolysis remains the preferred method over other approaches that rely on fossil sources, such as methane reforming. However, this method necessitates high-performance electrodes to reduce the energy costs associated with hydrogen production, while avoiding the use of precious metals, which are both scarce and linked to geopolitical issues.
These research efforts have led to the development of porous 3D nanostructured electrodes that combine NiCu nanoparticles with carbon nanotubes (CNT) materials. The adopted strategy comprises three key stages:
– design, synthesis and characterization of NiCu nanoparticles
– preparation, consolidation and characterization of NiCu-xCNT electrodes (x = 4 or 8 the number of walls)
– characterization of electrochemical performance.
A mild chemistry synthesis route and a combustion route were employed to obtain a mixture of NiO CuO nanoparticles. These oxides were then mixed with xNTC. Composite powder mixtures were prepared to create electrodes with catalyst (NiCu alloy) contents of 1, 2, 5, 12, 15, and 20 wt%. The distribution of oxides within the xNTC network was examined using SEM in backscattered electron mode. The results show that the mixing protocol is suitable for contents below 5%wt, and for higher contents, agglomerates of 20 µm nanoparticles are observed, leading to efficiency losses in electrochemistry. These results were observed in powders with 8NTC and 4NTC.
These composite powders were then consolidated by SPS, which also helps in reducing the oxides to form a NiCu alloy that acts as a catalyst for the reaction and after the consolidation porous 3D electrodes are obtained.
Specific surface area values range from 121 to 325 m2.g-1 with porous volumes between 0.16 and 0.44 cm3.g-1. The electrodes were subsequently characterized electrochemically. The best electrodes, with high porous volume (0,43 and 0,44 cm3.g-1) and a good catalyst distribution are competitive in terms of performance and catalyst cost compared to the literature and a reference electrode using platinum. Additionally, the durability test conducted by chrono potentiometry at -100 mA.cm-2 for 24-hour lead to an increase of the performances, which is satisfying.
